PNAS：重大突破！特殊结构的柔性固态离子交换膜促进锂金属在锂电池中的普遍应用

成果简介：

近日马里兰大学的Eric D. Wachsman以及胡良斌教授合作团队在PNAS上发表了基于3D纳米纤维网络结构和固体聚合物电解质开发的柔性固态离子传导膜助锂金属在锂电池中普遍应用的文章，崔毅大师参与编辑，解决了锂金属在锂电池应用中存在的诸多问题，如锂枝晶的生成、SEI膜不断产生消耗锂金属等。

在最前沿的锂电池研究中，锂金属负极取代传统离子嵌入型负极材料已经成为了人们的迫切追求，这是因为锂金属具有着极高的理论容量（3,860 mAh/g）和最低的负电势（∼3.040 V vs. 标准氢电极），它可以最大化锂电池的能量密度和电压窗口。然而锂金属在有机电解液锂电池系统中的应用面临着诸多困难，其中最主要的就是锂枝晶的生成、SEI膜的生长，因此需要引入固体电解质来机械地抑制这两种过程的发生。其中研究较广的固体电解质体系是在聚合物基质中加入纳米级填充物，它可以极大地提高电解质的离子电导率通过提供稳定的离子传输通道。但是纳米级填充物的团聚问题却又极大地阻碍了固体电解质的均一大规模的制造。为了解决这一问题从而高性能地发挥出锂金属的作用，作者介绍了一种石榴石型3D纳米纤维网络结构的Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂ (LLZO)填充在聚氧乙烯（PEO）聚合物基质中的复合固态电解质膜，它不但拥有很高的离子电导率，而且展现了优异的高压稳定性和机械稳定性，有效地阻止了锂枝晶的生成。

图文解读：

图1：图解3D LLZO-聚合物基质复合膜的结构

图1表明，该复合固态电解质膜拥有稳定的离子传输通道和很好的机械稳定性。

图2：LLZO纤维加固聚合物基质复合电解质膜（fiber-reinforced polymer composite，FRPC）的制备及其结构表征

(a) 石榴石型LLZO纳米纤维的制备过程。首先静电纺丝制备出PVP-LLZO纳米纤维，然后煅烧去除PVP，制得LLZO纳米纤维。

(b) FRPC电解质膜的制备过程。

(c) PVP-LLZO纳米纤维的SEM图。表面光滑，平均直径256 nm。

(d) PVP-LLZO纳米纤维的直径分布图。

(e) LLZO纳米纤维的SEM图，平均直径138 nm。煅烧后出现网络结构。

(f) LLZO纳米纤维的直径分布图。

(g) FRPC电解质膜的柔性展示图。

图3：LLZO纳米纤维和FRPC电解质膜的形貌表征

表征结果证明LLZO 3D纳米纤维网络结构为电解质膜提供了稳定的支架和稳定的离子传导通道，为其超高离子电导率奠定了结构基础。

(a) LLZO纳米纤维的SEM图。LLZO纳米纤维在交叉点结合，形成交联网络状结构，并提供了连绵不断的离子传导通道。

(b) LLZO纳米纤维的多晶TEM图。

(c) LLZO纳米纤维的HRTEM图。高度结晶。

(d-f) FRPC电解质膜的SEM图。光滑的表面；LLZO 3D纳米纤维网络结构为电解质膜提供了稳定的支架，PEO-LiTFSI聚合物渗透在其中。由该电解质膜的横截面图可以看出其厚度为40-50 μm，且最终的LLZO的平均直径达到了500 nm （由于聚合物的负载）。

图4：固态FRPC电解质膜的热学性能和可燃性测试

FRPC电解质膜表现出了惊人的热学稳定性，使锂金属在锂电池中应用中变得更加安全。

(a) PVP-LLZO纳米纤维的TGA曲线。在750℃以后，稳定的LLZO纳米纤维形成。

(b) PEO锂盐和FRPC电解质膜的TGA曲线。两者在200℃左右都比较稳定。而在快速升温过程中，聚合物从200℃开始被降解，并在400℃表现出严重的失重状态，这是由于LiTFSI锂盐被分解的原因。而对于FRPC电解质膜除了锂盐的分解，其在650℃依然很稳定，没有分解。

(c) 传统电解质膜混合石榴石型LLZO纳米颗粒的可燃性测试。一点就着，膜全部消失。

(d) FRPC电解质膜的可燃性测试。点燃以后，聚合物成分消失了，而纳米纤维网络状膜依然存在。两者对比说明石榴石型LLZO纳米纤维网络结构为FRPC电解质膜提供了惊人的热学稳定性，使其在锂电池中变得更加安全。

图5：石榴石型LLZO纳米纤维的XRD表征和固态FRPC电解质膜的电学性能

(a) 800℃煅烧2h后的石榴石型LLZO纳米纤维的XRD图。属于立方相。

(b) 不同温度下FRPC电解质膜的EIS测试图。既有高频实轴截距，也有中频半圆，并且在低频的有倾斜直线。低频直线是由锂离子的迁移和阻塞电极表面不均匀引起的。

(c) FRPC电解质膜的Arrhenius图。计算可得FRPC电解质膜的离子电导率达到了惊人的5 × 10⁻⁴ S/cm，完全超越了传统聚合物电解质10⁻⁶–10⁻⁹ S/cm的离子电导率。

(d) FRPC电解质膜的LSV曲线图。FRPC电解质膜的电化学窗口达到了0 V vs. Li/Li⁺，完全可以满足绝大多数高压锂电池的要求。

图6：固态FRPC电解质膜 Li|FRPC 电解质|Li电池中的电学性能

FRPC电解质膜对锂枝晶的机械稳定性是在Li|FRPC 电解质|Li电池中恒电流测试的，仿照锂电池中锂离子从锂金属嵌入脱出的过程。测试结果表明FRPC电解质膜可以显著解决锂枝晶生长的问题，展现了良好的循环稳定性和长的循环寿命。

(a) 图解Li|FRPC 电解质|Li电池结构。

(b) 15℃下FRPC电解质膜恒电流（2 mA/cm²）测试的电压变化曲线图。开始70 h，电压从0.3 V增加到了0.4 V，之后稳定在0.4 V。

(c) 25℃下FRPC电解质膜恒电流（2 mA/cm²）测试的电压变化曲线图。电压迅速降到了0.3 V。电压下降的原因是电解质膜和锂金属接触界面的提高。

(d) 不同时间下FRPC电解质膜的EIS测试低频图。显然低频半圆的减小说明其界面阻抗正随时间的增加而减小，证明了上述电压下降的原因。

(f) 不同时间下FRPC电解质膜的EIS测试高频图。体积阻抗同样在随时间的增加而减小。

(g) 25℃下FRPC电解质膜恒电流（5 mA/cm²）测试的电压变化曲线图。时间增加到1000h的时候，其电压只有轻微地下降，展现了良好的循环稳定性和长循环寿命。

一句话总结：

这个工作提出了一种特殊结构的固体电解质膜，它拥有着惊人的的离子导电率并有很好的机械强度、电化学稳定性，并可以有效地阻止锂枝晶的生成，使得锂金属可在锂电池中普遍应用。这项工作是一个显著的突破，使锂金属作为电极材料在锂电池中大量应用成为可能。

该成果发表在Proceedings of the National Academy of Sciences上，文献链接: Flexible, solid-state, ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries

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