Nat. Commun.：准固态钠电池中钠离子传导通道的仿生设计

一、【导读】

由于有机液体电解质的高可燃和易泄漏给钠离子电池（SIBs）带来了安全挑战，准固态物电解质（QSSE）具有较高的室温离子电导率和较强的机械强度，可为电池提供稳定的工作条件，在固态钠电池（SSB）中的实际应用展现出巨大的应用潜力。含有特定官能团修饰的共价有机框架（COF）结构可以提供均匀分散的跳跃位点，同时消除电解质重组产生的阻抗，这表明COF是Li⁺/Na⁺传导的理想平台。受生物系统启发，仿生技术越来越受到关注，在离子传导特性方面，生物膜的离子通道呈现带负电荷（-COO^-）内壁和亚纳米通道结构，可实现Na⁺/K⁺的选择性快速运输。此外，这种亚纳米空间可以将溶剂分子限制在QSSE中，这有利于提高电极/电解质界面相容性并降低颗粒之间的界面阻抗。受此启发，在COF中引入亚纳米孔径和-COO^-修饰的骨架可以被认为是模拟生物膜离子通道的良好方式，通过在原子水平上对化学结构的精确修饰，基于COF的生物离子通道的QSSE，可以作为研究离子传导机制的理想平台。

 二、【成果掠影】

近日，中国石油大学的范壮军教授、刘征博士及燕友果教授以细胞膜的生物离子通道为灵感，开发了一种-COO^-修饰的COF作为Na⁺准固态电解质（QSSE）。研究表明，这种准固态电解质具有由相邻的-COO^-基团和COF内壁形成的亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å），可实现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电负性区域传输，从而产生Na⁺在25 ± 1 °C时，电导率为1.30×10^-4 S cm^-1，氧化稳定性高达5.32 V（相对于Na⁺/Na）。在Na||Na₃V₂(PO₄)₃纽扣电池配置中测试准固态电解质证明了快速反应动力学、低极化电压和在60 mA g^-1和25 ± 1 °C下超过1000个循环的稳定循环性能，每个循环容量衰减0.0048%，最终放电容量为83.5 mAh g^-1。研究成果以题为“Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries”发表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

由相邻的-COO^-基团和COF内壁形成亚纳米Na⁺传输区（6.7-11.6 Å），随后利用DFT计算和MD模拟研究了仿生COF的Na⁺输运机制，揭示了钠离子仿生通道设计可实现Na⁺沿着亚纳米尺寸的电负性区域传输，从而使Na⁺电导率高达1.30×10^-4 S cm^-1，并且在25 ± 1 °C时氧化稳定性高达5.32 V。

四、【数据概览】

图1  结构设计 © 2023 The Authors

由相邻的-COO^-基团和COF内壁构建的亚纳米级Na⁺输运区的仿生概念图示。

图2  COF材料的结构表征 © 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD、BD、DBD和TP的FTIR光谱。

（b）TPBD和TPDBD的部分单元结构。

（c）TPBD、TPDBD和 TP的 13C CP-MAS 固态 NMR光谱。

（d）TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS C 1s光谱。

（e）TPBD、TPDBD和 TPDBD-CNa的XPS O 1s光谱。

（f）TPDBD的SEM图像。

图3  仿生Na⁺通道 © 2023 The Authors

（a）各种COF的Zeta电位值。

（b）TPBD、TPDBD和TPDBD-COO^-的静电势图。

（c）NaTFSI与TPDBD和TPDBD-COO^-之间的优化配位结构。

（d）NaTFSI和TPBD、TPDBD和TPDBD-COO^-之间的键长。

（e）TPDBD-CNa中的仿生通道示意图。

图4  COF-NaTFSI的Na⁺传输机制 © 2023 The Authors

（a）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa中Na+和TFSI-的分布模式。

（b）TPDBD-CNa-NaTFSI的MD模拟示意图。

（c-e）TPBD-NaTFSI、TPDBD-NaTFSI和TPDBD-CNa-NaTFSI的Na⁺密度映射。

（f）TPDBD通道边缘和中心的Na⁺传输速度。

（g）三种COF中Na⁺随时间变化的MSD结果。

（h）TPDBD中-COOH/-COO^-基团与Na⁺之间的相互作用能。

图5  COF-QSSE的物理化学性质和Na⁺传导 © 2023 The Authors

（a）制备的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE和PC溶剂的FTIR光谱。

（b）PC-Na和PC-NaTFSI中的Na-O键长。

（c）PC、Na⁺和TFSI⁻在TPDBD-CNa中的分布示意图。

（d）TPDBD-CNa-QSSE和TPBD-QSSE的离子电导率的Arrhenius图。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na对称电池的电流—时间曲线。

（f）已报道的Li⁺/Na⁺ SSE的典型性能对比。

图6  COF-QSSE的电化学窗口和Na沉积/溶出 © 2023 The Authors

（a）SS|TPBD-QSSE|Na和SS|TPDBD-CNa-QSSE|Na不对称电池的LSV图。

（b）基于DFT计算的TPBD和TPDBD的HOMO和LUMO值。

（c）在25 ± 1 °C和0.01、0.03、0.04、0.1、0.2、0.5、0.6和 0.8 mA cm^-2下，Na|QSSE|Na的Na沉积/溶出的倍率性能。

（d）Na|QSSE|Na在电流密度为0.01 mA cm^-2和25 ± 1 °C下沉积/溶出曲线。

图7  非原位XPS和SEM表征 © 2023 The Authors

（a）TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE在Na||Na电池中0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超过20个循环以及TPDBD-CNa-NaTFSI/TPBD-NaTFSI的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS图像。

（b）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na超过20个循环的金属钠深度剖面的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS。

（c-d）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE循环膜在0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超过20个循环的SEM图像。

（e-f）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE的循环钠金属在0.02 mA cm^-2和25 ± 1 °C下超过20个循环的SEM图像。

图8  Na|QSSE|NVP/C电池和安全特性 © 2023 The Authors

（a）NVP/C的XRD图案。

（b）NVP/C的SEM图像。

（c）不同比电流下的电压滞后柱状图。

（d）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C电池在12 mA g^-1下的充电/放电电压曲线。

（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C电池在 0.1 mV s^-1时的CV曲线。

（f）TPDBD-CNa-QSSE的燃烧行为。

（g）溶剂渗透玻璃纤维隔膜的燃烧行为。

（h）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C电池在60 mA g^-1下的长循环稳定性。

（i）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C铺展的软包电池在12 mA g^-1下循环160次的循环性能。

 五、【成果启示】

通过将-COO^-基团引入COF内壁，构建六个亚纳米区域，制备具有仿生Na⁺通道设计的COF-QSSE。受益于空腔和羰基结合位点的准确尺寸，溶剂被限制在仿生亚纳米通道中，基于COF的QSSE表现出1.30 × 10^-4 S cm^-1的高 Na⁺电导率和在25 ± 1 °C 时高达5.32 V的氧化稳定性（相对于Na+/Na）。DFT计算和MD模拟表明，Na⁺在亚纳米通道中发生孔壁吸附现象（高度集中于羰基），而-COO^-固定在COF内壁上的基团有利于NaTFSI的快速解离。此外，Na沉积/溶出实验中的电解质/电极界面在900小时的循环中是稳定的。当与NVP/C正极、Na金属负极和TPDBD-CNa-QSSE膜组装时，SSB在1000次循环后每次循环显示0.0048%的容量衰减。

原文详情：Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries (Nat Commun 2023, 14, 3066)

本文由大兵哥供稿。