金属钠电池固体电解质界面的化学演化

金属钠电池固体电解质界面的化学演化

尼古拉斯

一、【导读】 

近年来，由于城市化的快速发展和世界人口的急剧增长，全球能源消耗显著增加。有限的化石燃料储量引发了人们的密切关注，并促使研究人员寻求可再生能源来满足日益增长的能源需求。钠金属电池以其低成本、高的理论比容量（1165 mAh g^-1）和低电压（相对于标准氢电极的电压-2.71 V）优势有望发展为下一代绿色高效的储能体系。然而，金属钠负极的应用还面临以下挑战，包括枝晶生长、负极/电解质界面的寄生反应和严重的体积变化，这些因素会导致电池失效，带来安全性问题。

二、【成果掠影】

负极表面形成的固体电解质界面(SEI)是决定钠金属电池(SMBs)寿命的关键因素之一。然而，SEI成分复杂，且在充放电过程中会不断发生动态演变，人们对其化学和微观结构的理解还不够深入。来自浙江大学的孔学谦团队研究了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）电解液在金属负极表面形成的SEI的结构和其随循环的动态演变。原位核磁共振(NMR)表明，DFOB阴离子的优先还原有助于SEI的形成，并抑制了碳酸盐溶剂的分解。深度剖析X射线光电子能谱和高分辨固体核磁共振表明，随着电化学循环的进行，DFOB阴离子被还原，在负极表面形成富含硼酸盐和含氟的SEI层，可以有效保护金属负极，该SEI的保护效果在50个循环时达到最佳，使SMBs的循环寿命延长了3倍。该研究内容为SEI的工程化设计提供了重要指导。

相关研究成果以“The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries”为题发表在国际知名期刊Science Advances上。

三、【核心创新点】

1.本文研究了由二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)和碳酸酯溶剂组成的电解液对金属负极的保护作用，该电解液在钠金属电池（SMBs）中表现出优异的电化学性能，并在钠负极表面形成稳定的SEI。结果表明，DFOB阴离子具有较低的最低未占据分子轨道，可优先有机溶剂发生还原。NaDFOB电解液的SEI形成机理不同于常规电解液。

2.研究了电极表面优异的SEI保护层如何延长电池寿命，SEI的化学结构如何随循环的进行发生演变，以及为什么特定的SEI组成对电池性能更有利。应用原位¹H，¹⁹F和¹¹B核磁共振谱量化了电池循环过程中电解液各组分的消耗。

3.用固体核磁共振和XPS深度剖析揭示了不同循环阶段SEI组成的化学变化。研究表明，SEI层为由无机内层和少量有机外层构成的双层结构，富含B和F的无机层可以提供优异的机械强度抑制枝晶生长和钠金属的体积膨胀，硼酸钠含量的增加对SEI质量的提升起积极作用。

四、【数据概览】

图1  SEI的保护效果示意图 © 2022 AAAS

(a) 电池先拆后装的研究方法示意图

(b) 不同负极片组装的Na/Na对称电池的循环寿命对比

(c) 不同负极片组装的NVOPF/Na电池的长周期循环性能对比

图2  原位核磁共振 ©2022 AAAS

(a) 原位核磁共振装置示意图

(b) 1.0 M NaDFOB/EC:DMC电解液组装的对称电池中，电解质盐和溶剂随循环的消耗

(c) 1.0 M NaPF₆/EC:DMC电解液组装的对称电池中，电解质盐和溶剂随循环的消耗

图3  循环后金属Na负极极片的XPS分析   © 2022 AAAS

(a)-(d) Na电极在NaDFOB/EC:DMC电解液中循环50周后的C1s、O1s、B1s和F1s表面XPS谱

(e) 不同循环阶段的Na电极 (5^th, 50^th, 200^th) 表面碳、硼、氟和钠原子含量随Ar离子刻蚀时间的变化

图4  SEI的固态核磁共振分析  © 2022 AAAS

(a) 分别经过15，50，100和200个循环后的Na电极的²³Na一维固体NMR实验和拟合谱

(b) 分别经过15，50，100和200个循环后的Na电极的¹¹B一维固体NMR实验和拟合谱

图5 金属钠电极在NaDFOB-EC:DMC电解液中形成的SEI组成示意图 ©2022 AAAS

五、【成果启示】

综上所述，本文研究了NaDFOB基电解液衍生的SEI在电池不同循环阶段对金属负极的保护作用及其成分演变。原位定量NMR结果表明，NaDFOB盐的优先还原有助于SEI的形成，从而有效抑制了有机溶剂的分解。XPS和高分辨率MAS NMR表征证实，SEI由富含硼酸盐和碳酸钠的无机内层和少量有机外层组成。结合电化学测试结果，我们推测SEI中硼酸钠含量的增加对稳定钠金属负极起到了积极作用。我们的工作加深了对SEI形成过程的理解，建立了SEI性质与性能之间的直接关联，为其它体系中SEI的研究提供了新思路，也为SEI的设计和优化提供了一定的参考价值。

原文详情：

The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries (Science Advances , DOI: 10.1126/sciadv.abm4606)

本文由尼古拉斯供稿。