中南大学梁叔全&曹鑫鑫Nano Energy：通过多价阴离子置换解锁氟磷酸盐正极中快速且稳健的储钠性能

景行 1年前 (2023-06-28) 2275浏览

一、 【导读】 

聚阴离子型Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）因其高工作电压、高容量和钠超离子导体（NASICON）框架，被广泛认为是一种具有广泛应用前景的可持续钠离子电池（SIBs）正极材料。然而，其固有的低电子导电性导致的低倍率性能和寿命问题严重阻碍了其电化学性能。

二、【成果掠影】

近日，中南大学梁叔全教授和曹鑫鑫副教授团队通过SiO44-取代NVPOF中的PO43-，在NVPOF中获得了非凡的Na+储存性能。理论计算和实验分析结果表明，这种阴离子置换策略可以优化电子导电性，并拓宽离子传输通道，获得更快的荷质扩散动力学。同时，SiO44-的引入增强了材料的晶体结构，可支撑高度可逆的双电子反应，并提高平均放电电压和能量密度。因此，NVPOFSi0.05正极表现出优异的倍率性能（30 C时为75.5 mA h g-1），在长循环下（10 C，1000次循环）几乎没有产生容量损失。NVPOFSi0.05正极和商业硬碳负极组装的钠离子全电池具有高能量密度（280 W h kg-1）和优异的长循环性能（5 C下300次循环后保持92.3%的容量）。这种阴离子掺杂策略为开发先进的SIB正极材料提供了新的思路。

相关研究文章以“Unlocking Rapid and Robust Sodium Storage of Fluorophosphate Cathode via Multivalent Anion Substitution”为题发表在Nano Energy上。

 三、【核心创新点】

  1. 本文通过多价阴离子置换的独特策略构建了高性能钠离子电池正极材料（NVPOFSi05）。
  2. NVPOFSi05全电池具有出色的倍率性能（15 C时为91.2 mA h g-1）和优异的循环性能（5 C下300次循环后容量保持率为92.3%）。

 

 四、【数据概览】

 

图1 (a)NVPOF的晶体结构。(b) NVPOF和(c) NVPOFSi0.05材料的XRD和Rietveld精修结果。(d) NVPOFSi0.05材料的SEM图像，(e) TEM图像，(f) HRTEM图像和(g) HAADF-STEM图像及相应的元素能谱。© 2023 Elsevier

 

图2 (a) NVPOF和NVPOFSi0.05在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线。(b) NVPOFSix的倍率性能。(c) NVPOFSi0.05在不同电流密度下的GCD曲线。(d) NVPOF和NVPOFSi0.05在不同电流密度下的放电中压(Vm)，(e) 0.5 C下的GCD曲线，(f) 在1 C下的循环性能。NVPOFSi0.05在(g) 0.5 C和(h) 10 C下的循环性能。© 2023 Elsevier

 

图3 (a) NVPOF和(c)NVPOFSi0.05的原位XRD。(b) NVPOF和(d)NVPOFSi0.05的（002）晶面的d间距和衍射峰位置变化。(e)是NVPOFSi0.05的高分辨率V 2p光谱图。(f) NVPOF和NVPOFSi0.05的GITT曲线和相应的Na+扩散系数。© 2023 Elsevier

 

图4 (a) NVPOF和(d) NVPOFSix 的态密度，(b) NVPOF 和 (e) NVPOFSix的优化的晶体结构。(c) NVPOF 和 (f) NVPOFSix的局部电荷密度分布。© 2023 Elsevier

 

图5 (a) NVPOFSi0.05//HC的GCD曲线以及NVPOFSi0.05和HC电极的半电池GCD曲线。插图为NVPOFSi0.05//HC的充放电示意图。NVPOF//HC和NVPOFSi0.05//HC的 (b) 倍率性能和 (d) 能量密度与Vm。(c) NVPOFSi0.05//HC在不同倍率下的GCD曲线。(e) NVPOF//HC和NVPOFSi0.05//HC的能量密度与功率密度。NVPOFSi0.05//HC在(f) 1C和(g) 5C下的循环性能。© 2023 Elsevier

 

五、【成果启示】

本文通过多价阴离子置换的独特策略，采用简单的水热方法得到NVPOFSi0.05钠离子电池正极材料。NVPOFSi0.05正极具有出色的倍率性能（30 C，75.5 mA h g-1）和循环稳定性，在10 C下循环1000次几乎没有衰减。同时，NVPOFSi0.05//HC钠离子全电池具有优异的倍率性能（15 C时为91.2 mA h g-1）和循环表现，在5C下300次循环后保持92.3％的容量。该文章提出了一种关于实现高能量密度和长寿命SIBs的新颖思路。

 

原文详情：Huang Zhou, Zhitao Cao, Yifan Zhou, Jiangxu Li, Zhaohong Ling, Guozhao Fang, Shuquan Liang*, Xinxin Cao*. Unlocking Rapid and Robust Sodium Storage of Fluorophosphate Cathode via Multivalent Anion Substitution. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108604

 

本文由景行撰稿

 

 

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