浙江大学Nature：一种全新材料——弹性陶瓷塑料

jiojio 1年前 (2023-06-20) 2855浏览

一、 【导读】 

缺乏有机-无机/共价-离子分子（一种同时包含有机共价化合物和无机离子化合物分子片段的分子）阻碍了以“自下而上”的方式生产多样化的有机-无机杂化材料。传统的无机制备方法通常会直接跳过无机离子物质的分子阶段，这导致无机离子分子与有机共价分子反应的存在空白。这限制了有机和无机离子物质从分子级别融合到块体材料中，在结构和性能方面无法实现完全融合。尽管已经开发了许多非传统的结晶途径用于制备杂化材料（例如“矿物塑料”），但仍然无法实现以分子级精度调控材料单元。然而，最近对于“无机离子寡聚体”的发现为制备分子级大小的无机离子物质提供了可能性，为创造有机-无机/共价-离子分子以及随后的“自下而上”制备杂化材料打开了全新的机遇。

二、【成果掠影】

最近，浙江大学化学系刘昭明研究员联合唐睿康教授通过在一个分子中集成典型的共价和离子键，创建了一种有机-无机杂化分子，可用于自下而上合成杂化材料。通过酸碱反应，有机共价的硫辛酸（TA）和无机离子的碳酸钙低聚物（CCO）相结合，形成了具有代表性分子式TA2Ca(CaCO3)2的TA-CCO杂化分子。其双重反应性涉及有机TA片段和无机CCO片段的共聚合，形成相应的共价和离子网络。这两个网络通过TA-CCO复合物相互连接，形成杂化材料poly(TA-CCO)内的共价-离子二连续结构，统一了矛盾的力学性能。离子网络中Ca2+-CO32-键和共价网络中S-S键的可逆结合确保了材料的可再加工性，具有类似塑料的可塑性，同时保持热稳定性。poly(TA-CCO)中的陶瓷状、橡胶状和塑料状行为的共存超越了当前材料分类，产生了一种"弹性陶瓷塑料"。有机-无机杂化分子的自下而上创造为杂化材料的分子工程提供了可行的路径，补充了用于制造有机-无机杂化材料的传统方法。相关成果以“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic” 为题发表在Nature上。

 三、【核心创新点】

这项研究创新性创造了一种新的物质，将有机化合物与无机离子化合物在分子尺度上融合在一起。这种新物质实现了硬度和弹性在同一材料中的完美结合，同时还具备类似塑料的可塑性。

 四、【数据概览】

图1 TA-CCO杂化分子 © 2023 Springer Nature构建TA-CCO杂化分子的方案。

  1. TA-CCO杂化分子的质谱图，主要峰标注了对应的分子片段。
  2. TA-CCO杂化分子在乙醇中的液态13C NMR谱图，标注了相对的碳原子和化学位移。
  3. TA-CCO、无定形CaCO3和TA的傅里叶红外光谱图，箭头表示相应峰位的位移。
  4. TA-CCO、无定形CaCO3和TA中Ca 2p的X射线光电子能谱图。
  5. 左图，TA-CCO杂化分子的高分辨率透射电子显微镜图像。右图，TA-CCO杂化分子的尺寸分布和高放大图像。比例尺为10 nm（左图）和1 nm（右下图）。
  6. 在约2.4 Å处（对应Ca-O配位）的峰的TDF积分变化，显示了TA-CCO杂化分子中无机片段的无机离子交联。
  7. TA-CCO、TA和poly(TA-CCO)的拉曼光谱，506 cm-1处的峰分裂为两个峰，验证了分子间通过S-S键进行的结合。
  8. 透射电子显微镜图像展示了TA-CCO杂化分子的交联（通过无机片段）和聚合（通过有机片段上的S-S键）。比例尺为100 nm。

图2 共价-离子二连续网络  © 2023 Springer Nature

  1. 透明的poly(TA-CCO)块体和不透明的TA-CaCO3纳米复合材料（pTA-NP）的光学照片。
  2. FIB-SEM图像显示了poly(TA-CCO)块体的横截面，插图显示了FIB蚀刻的矩形槽。
  3. C、O、Ca和S的元素映射及其合并图像。
  4. poly(TA-CCO)块体的HAADF-STEM显微图，插图显示了选择区域电子衍射图案。
  5. d中蓝色和红色区域的分子结构示意图。
  6. poly(TA-CCO)块体的3D冷冻电子层析重建图像。
  7. f中红色方框区域的放大横截面图像。
  8. f中的部分CaCO3网络。
  9. poly(TA-CCO)块体的1D SAXS谱线和与插图的结构周期的拟合结果。

图3 poly(TA-CCO)块体的机械性能  © 2023 Springer Nature

  1. poly(TA-CCO)块体、典型陶瓷、金属和橡胶的载荷-位移曲线。
  2. poly(TA-CCO)块体与其他工程材料的H3/E2与H的比较。
  3. 压痕测试后的残余印痕的原位SEM图像。
  4. poly(TA-CCO)的弹性恢复率和硬度与其他材料的比较。
  5. poly(TA-CCO)微柱的应力-应变曲线及原位压缩测试的SEM图像。
  6. poly(TA-CCO)的比强度和断裂应变与其他材料的比较。
  7. h. poly(TA-CCO)中的共价-离子双连续网络和pTA-NP中的有机-无机纳米复合材料的应力分布。

图4 可重复加工的poly(TA-CCO)块体的结构可逆性。 © 2023 Springer Nature

a, 原位拉曼实验装置示意图，用于研究温度-压力处理下的结构变化。

b, 原位拉曼光谱显示poly(TA-CCO)在温度-压力处理中CO32--Ca2+之间的可逆结合。

c, DSC热谱显示CaCO3和poly(TA-CCO)中S-S键的可逆结合。

d, 热压处理下poly(TA-CCO)的可逆结构演变示意图和快照。

e, poly(TA-CCO)的硬度和杨氏模量，经过五次和十次循环后的变化。

f, poly(TA-CCO)的储存模量与常见塑料和工程塑料进行比较。

g, 弹性陶瓷塑料(poly(TA-CCO))与典型橡胶、陶瓷、金属和聚合物的力学性能和可重复加工性的对比。

 

五、【成果启示】

总的来说，该研究通过自下而上构建有机-无机/共价-离子杂化分子，形成共价-离子连续网络，实现了陶瓷和橡胶般的力学性能，以及塑料般的可塑性和可重复加工性，从而产生了一种“弹性陶瓷塑料”。这种弹性陶瓷塑料的性质超越了目前材料分类的范畴。此外，这种特殊的杂化结构还赋予了弹性陶瓷塑料良好的阻燃能力和优异的抗紫外线性能。本研究在有机-无机分子前体在合理设计分子尺度精度的杂化结构中的不可或缺作用，为发现更多未开发的未来材料提供了帮助。

 

原文详情：Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

本文由jiojio供稿

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