北理工陈棋、朱城 Adv. Mater.: ZrNx阻挡层的非晶-结晶界面工程用于稳定的反式钙钛矿太阳能电池

研究背景

金属卤化物钙钛矿太阳能电池为下一代光伏技术开辟了一条新的途径，它制造成本低且具有高光电转化效率。然而，长期稳定性仍是阻碍商业化的关键问题。在目前的钙钛矿太阳能电池中，原子/离子/分子间相互扩散（如卤化物侵蚀、阳离子偏析等）和化学反应（如电化学反应、光化学反应等）常常导致器件在运行条件下出现严重的退化，特别是光照和热产生的化学腐蚀和材料分解在金属/钙钛矿界面尤为突出，这限制了高效电池的长期稳定性。

阻挡层已被证明是抑制电极腐蚀和提高器件稳定性的有效策略。作为离子迁移的屏障材料，其应具有本征的不渗透性和化学稳定性，这一点已经得到了广泛的研究。目前大多数阻挡层材料都是基于材料本征稳定性和制备工艺展开研究和筛选，从而优化器件性能和稳定性。然而，纳米尺度非晶薄膜微结构异质性和离子迁移的阻挡能力之间的固有规律尚未有系统研究。

非晶态半导体由于其致密的形态和化学均匀性，具有良好的化学抗腐蚀性和抗渗透性，在太阳能转换、微电子学、催化和光电子学中具有多种应用。与晶体薄膜相比，非晶薄膜没有典型的晶体缺陷，这有三个优点：（1）少的能量异质位点减少化学腐蚀程度；（2）缺乏高维缺陷（如晶界）作为离子/原子迁移通道；（3）局部表面电荷的波动降低，表面电位更平滑，接触良好。因此，非晶阻挡层为防止器件发生腐蚀反应和扩散途径提供了一个有效的方案。但是，目前对器件中的非晶阻挡层的关注有限，其阻挡作用需要进一步探索。

文章简介

因此，来自北京理工大学的朱城副研究员和陈棋教授，在Advanced Materials上发表了“Engineering amorphous-crystallized interface of ZrN_x barriers for Stable Inverted Perovskite Solar Cells”的文章。文章开发了非晶态ZrN_x薄膜作为屏障，以抑制金属腐蚀并提高反式电池的稳定性。通过借助模式识别技术对a-c界面密度进行了量化，研究了非晶-结晶（a-c）界面对ZrN_x阻挡层性能的影响。此外进一步通过电化学方法揭示了a-c界面防腐蚀特性和非晶薄膜的化学稳定性。最终调控制备了具有非晶ZrN_x阻挡薄膜的高效率器件（23.1 %），并显示出良好的稳定性。在室温下最大功率点跟踪连续1500小时后，仍保持88%的初始效率。

本文要点

要点一：非晶ZrN_x阻挡层的a-c界面量化及其阻挡特性

非晶-多晶阻挡层中通常包含不同程度的结晶区域，由此产生的非晶-结晶（a-c）界面容易成为离子渗透的通道。通过收集不同结晶程度ZrN_x阻挡层的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）数据，采用模式识别技术来分析和评估短程异质性和长程无序性。通过调控工艺参数，实现了ZrN_x薄膜中结晶区域和非晶区域的比例调控，从而导致a-c界面密度的降低。并通过Tof-SIMS证明了非晶程度高的ZrN_x薄膜具有更好的阻挡特性。

图1为非晶ZrN_x阻挡层的a-c界面量化及其阻挡性质

要点二：非晶ZrN_x的防腐性能和化学稳定性提升

作者通过电化学方法证明了，ZrN_x非晶态薄膜中a-c界面的减少有助于薄膜的防腐性能提高。通过DFT理论计算和不同结晶程度的ZrN_x薄膜的表面电势的结果，作者认为防腐性能的提高归因于非晶材料活化能提高和化学势的均匀分布，从而在动力学上抑制了离子或者原子的迁移。因此，非晶程度高的ZrN_x薄膜具有更好的抗腐蚀能力和化学稳定性。

图2为非晶ZrN_x阻挡机制

要点三：非晶ZrN_x抑制电极腐蚀和钙钛矿退化

作者验证了非晶ZrN_x在没有传输层器件中的阻挡效果。在85 ˚C黑暗和N₂条件下老化500小时后，通过SEM图像发现具有非晶ZrN_x阻挡层器件的Cu电极表面没有明显变化，而标件Cu电极表面出现针孔和形貌变化。进一步通过XRD和XPS确认标件电极中出现CuI，但是非晶ZrN_x阻挡的器件中电极没有出现CuI，说明非晶ZrN_x能够抑制电极的腐蚀。此外，剥离Cu电极后，通过光致发光图像和隧道式原子力显微镜得到非晶ZrN_x减缓了钙钛矿的退化过程，提高了钙钛矿薄膜的稳定性。

图3为在老化过程中的电极腐蚀和钙钛矿退化过程

要点四：器件稳定性提升

通过在传输层和电极之间插入非晶ZrN_x阻挡层，明显提高了反式钙钛矿太阳能电池的运行稳定性，在一个太阳光照下，连续的最大功率点跟踪超过1500小时后，保持初始效率的88%。此外，还表现出良好的光热稳定性，在85 ˚C下超过1000小时后仍保持90%的初始效率，在N₂气中一个太阳光照下超过1300小时后仍保持90%的初始效率。从老化后PSCs的Tof-SIMS和截面的SEM图像中，均发现非晶ZrN_x有效抑制PSCs中的Cu和I的迁移。

图4为PSCs性能和长期稳定性

文章链接

Engineering amorphous-crystallized interface of ZrN_x barriers for Stable Inverted Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.202301684

通讯作者介绍

陈棋，现北京理工大学前沿交叉科学研究院教授/院长，博导。本科与硕士毕业于清华大学，博士毕业于美国加州大学洛杉矶分校（UCLA），加州大学洛杉矶分校纳米研究中心博士后。入选中组部海外高层次人才计划，获北京市自然科学基金杰出青年基金资助。主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电等领域，具体包括太阳能电池、储能电池、传感器、探测器等各类新型光电功能化器件。特别是围绕有机/无机杂化的钙钛矿太阳能电池，在吸光层材料溶液生长制备、新型低维发光钙钛矿材料设计合成、新型封装材料和工艺开发、多层薄膜应力-应变调控、界面修饰改性等方面开展了系统性的研究工作，积累了丰富的关于钙钛矿材料的合成，性质表征及优化方面的经验。迄今以一作/通讯作者发在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. ed., Adv. Mater., 等权威期刊发表SCI论文100余篇，H-Index 65，总引用超过30000次，多年入选“科睿唯安全球高被引科学家”。

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朱城，北京理工大学前沿交叉科学研究院助理教授，硕士生导师，博士毕业于北京理工大学材料学院，博士期间获北京理工大学最高荣誉奖学金——徐特立奖学金。主要研究方向为有机无机杂化钙钛矿半导体材料和复合功能薄膜的开发，可用于制备薄膜太阳能电池、柔性可穿戴光伏器件、高能辐照探测器等多类新型光电半导体器件。研究人基于同步辐射X射线技术，围绕钙钛矿材料微结构与光电响应多层次构效关系，探索多场耦合环境下材料退化机制与光伏器件失效分析，开发了材料取向演化、应力-应变调控及界面修饰等策略系统优化载流子动力学行为与器件稳定性，相关研究成果已发表学术论文40余篇，以第一/通讯作者（含共）在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Energy Letter、Joule、ACS Nano等杂志中发表SCI论文10余篇，论文总引用超2400次。在中国卓越行动计划高起点期刊Exploration担任青年编委，在SCI收录期刊Materials担任客座编辑，担任国际著名期刊Nature、Advanced Materials、The Journal of Physical Chemistry Letters等独立审稿人。

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