四川大学赵德威团队EES：绿色反溶剂调节p型自掺杂分布以实现效率超过14%的锡基钙钛矿太阳能电池

01 导读

在环境友好型锡基钙钛矿太阳能电池的一步反溶剂法制备中，广泛使用的是毒性反溶剂氯苯，这弱化了使用锡基钙钛矿作为光吸收层的强烈动机。处理大量有毒的反溶剂将增加生产成本，并对环境和人体健康产生危害，这严重阻碍了锡基钙钛矿太阳能电池的发展。由于锡基钙钛矿极快且难以控制的成膜过程，形成的薄膜通常具有不理想的晶体取向与大量的高维扩展缺陷。因此，需要寻找能够减缓锡基钙钛矿成膜过程的绿色反溶剂。

另一方面，一步反溶剂法制备的钙钛矿薄膜的质量与反溶剂本身的固有性质密切相关。反溶剂的各种物理化学性质，如沸点、混溶性、介电常数等，均可能导致溶剂-反溶剂相互作用动力学的改变，进而影响钙钛矿的结晶过程，然而以往关于反溶剂的研究大都忽略了这一因素。对于锡基钙钛矿来说，溶剂-反溶剂相互作用动力学对结晶的影响以及伴随的缺陷数量和分布的变化很可能会改变锡基钙钛矿的p型自掺杂情况，这需要进一步确认与深入研究其对界面能级匹配和载流子动力学的影响。

02 成果掠影

近日，四川大学赵德威团队采用了一种绿色反溶剂碳酸二乙酯（DEC）以替代传统的毒性反溶剂氯苯（CB），以此制备高性能的锡基钙钛矿（FASnI₃）太阳能电池。DEC延缓了溶剂-反溶剂反应动力学，减缓了锡基钙钛矿的结晶过程，这导致锡基钙钛矿薄膜从上表面（近钙钛矿/电子传输层界面）到下表面（近空穴传输层/钙钛矿界面）的锡空位数量逐渐增加而碘空位的数量逐渐减少。因此，锡基钙钛矿薄膜显示出自上表面到下表面的p型自掺杂的梯度分布，即上表面的p型自掺减少，但从上表面到下表面逐渐增加。由此产生的钙钛矿薄膜的能带结构梯度改善了界面能级匹配，并产生了额外的内置电场，为电荷分离提供了更强的驱动力，促进了电荷传输，有效缓解了两个界面上的反向电荷积累。得益于上述优点，本工作实现了首个绿色反溶剂制备的锡基钙钛矿太阳能电池，效率达到14.2%，并具有出色的运行稳定性。研究成果以题为“Green-antisolvent-regulated distribution of p-type self-doping enables tin perovskite solar cells with efficiency over 14%”发表在国际权威期刊Energy & Environmental Science上。

03 核心创新

1.时间驱动的稳态吸收光谱表明，与CB相比，DEC延缓了溶剂-反溶剂相互作用动力学，从而减缓了FASnI₃钙钛矿的结晶过程，导致了优选的取向和减少的高维扩展缺陷。

2.DEC特有的溶剂-反溶剂反应动力学使得锡基钙钛矿薄膜顶部到底部的Sn/I比例发生变化，而CB制备的薄膜Sn/I比例相对均匀。由于不同的化学势条件下本征缺陷的形成能不同，这一变化导致了DEC制备的薄膜中Sn/I空位缺陷的梯度分布，进而引起了从薄膜顶部到底部的p型自掺杂的梯度分布。

3.DEC制备的锡基钙钛矿薄膜的p型自掺杂梯度分布导致了能带结构梯度的形成，在器件层面上显著改善了界面能级匹配，并产生了额外的内置电场，为电荷分离提供了更强的驱动力，促进了电荷传输，有效缓解了两个界面上的反向电荷积累。

4.得益于上述优点，本工作实现了首个绿色反溶剂制备的锡基钙钛矿太阳能电池，冠军器件的效率为14.2%，并且在最大功率点跟踪200小时后仍能保持95%的初始效率。

04 数据概览

图1. 时间驱动的稳态吸收光谱定义反溶剂处理过程中的Stage I（溶剂提取时晶体的非均匀成核与生长、溶剂提取达到平衡状态时晶体的成核与生长完成）与Stage II（剩余溶剂缓慢散发时额外的缓慢晶体生长）；CB与DEC用于反溶剂处理时，不同时间节点钙钛矿薄膜的照片以及时间驱动的稳态吸收光谱结果均显示，相比于CB，DEC的溶剂-反溶剂反应动力学更慢，从而导致了减缓的锡基钙钛矿结晶过程。

图2. CB与DEC制备的钙钛矿薄膜的相关表征，包括XRD、GIWAXS、SEM、AFM；测试结果显示DEC制备的锡基钙钛矿薄膜具有更优的取向、形貌、与更少的高维扩展缺陷。

图3. 薄膜表面的KPFM与UPS测试结果显示，相较于CB制备的锡基钙钛矿薄膜，DEC制备的锡基钙钛矿薄膜的表面的p型自掺杂更弱；截面KPFM测试结果显示，DEC制备的锡基钙钛矿薄膜顶部到底部的电势值逐渐增加，而CB制备的锡基钙钛矿薄膜顶部到底部的电势值相对均匀。这意味着薄膜顶部到底部的p型自掺杂具有梯度分布，而CB制备的锡基钙钛矿薄膜没有这一特点；构建相应的能级排布图用于阐明DEC制备薄膜的能带结构梯度的形成。

图4. Dark J-V、DLCP、以及通过截面KPFM计算出的CB与DEC制备的器件的电荷密度分布图；测试结果均说明DEC制备的器件中电荷传输更高效，界面处的反向电荷积累更少。

图5. ToF-SIMS测试结果显示DEC制备的锡基钙钛矿薄膜中Sn/I比例从顶部到底部出现明显的逐步降低。根据理论计算结果，不同的化学势（Sn-rich/I-poor，moderate，Sn-poor/I-rich）会导致空位缺陷的形成能不同。因此可以推断，从DEC制备的锡基钙钛矿薄膜顶部到底部，锡空位逐渐增加而碘空位逐渐减少，这即是其具有p型自掺杂梯度分布的根本原因；而CB制备的锡基钙钛矿薄膜中，两种缺陷的分布相对均匀，因此显示出均匀的p型自掺杂分布。

图6. CB与DEC制备的锡基钙钛矿电池的光电转换效率与运行稳定性，DEC器件性能明显优于CB器件。

05 成果启示

本工作证明了绿色反溶剂DEC比传统的毒性反溶剂CB更适合用于锡基钙钛矿电池的制备。DEC作为反溶剂有效地延缓了溶剂-反溶剂反应动力学，减缓了锡基钙钛矿结晶。这导致锡基钙钛矿薄膜从上表面（近钙钛矿/电子传输层界面）到下表面（近空穴传输层/钙钛矿界面）的锡空位数量逐渐增加而碘空位的数量逐渐减少。因此，锡基钙钛矿薄膜显示出自上表面到下表面的p型自掺杂的梯度分布，即上表面的p型自掺减少，但从上表面到下表面逐渐增加。由此产生的钙钛矿薄膜的能带结构梯度改善了界面能级匹配，并产生了额外的内置电场，为电荷分离提供了更强的驱动力，促进了电荷传输，有效缓解了两个界面上的反向电荷积累。得益于此，本工作实现了首个绿色反溶剂制备的锡基钙钛矿太阳能电池，效率达到14.2%，并具有出色的运行稳定性。这项工作为溶剂-反溶剂反应动力学对钙钛矿薄膜的结晶和自掺杂分布的影响提供了深入的见解，同时，DEC制备的钙钛矿薄膜所具备的独特性质也表明了其在制备各类型反式钙钛矿太阳能电池的潜力。

06 原文信息

Zhihao Zhang†, Yuanfang Huang†, Can Wang, Yiting Jiang, Jialun Jin, Jianbin Xu, Zicheng Li, Zhenhuang Su, Qin Zhou, Jingwei Zhu, Rui He, Da Hou, Huagui Lai, Shengqiang Ren*, Cong Chen, Xingyu Gao, Tingting Shi, Walter Hu, Fan Fu, Peng Gao, Dewei Zhao*, Green-antisolvent-regulated distribution of p-type self-doping enables tin perovskite solar cells with efficiency over 14%, Energy & Environmental Science, 2022, Accepted.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00601h

07 通讯作者信息

赵德威，四川大学教授，博士生导师，曾入选2019年国家级青年人才、四川省学术和技术带头人、四川省杰出青年科技人才、四川省青年人才引进计划，曾获德国教育科技部“绿色精英奖（Green Talent）”和国家留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。在Nature、Nat. Energy（4篇）、Science、Joule等学术期刊发表论文140多篇，总引用14000余次，h因子61。2022年入选科睿唯安“高被引科学家”和爱思唯尔高被引学者。

主持国家重点研发计划课题、国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”项目、国家自然科学基金面上项目、四川省科技厅杰出青年科技人才项目等。2022年指导学生团队荣获第八届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛金奖。团队关注钙钛矿材料合成生长及其在太阳能电池等光电器件中的应用，立足探索材料的独特特性和器件物理的深层工作机理，开发高效稳定器件。长期深耕窄带隙锡-铅（Sn-Pb）钙钛矿和全钙钛矿叠层太阳电池研究，挖掘钙钛矿光伏大面积组件技术。多次实现宽、窄带隙钙钛矿和全钙钛矿叠层电池性能突破，实现了1-cm2全钙钛矿叠层太阳电池的世界纪录效率，并多次被业界权威的“Solar cell efficiency tables”和太阳电池中国最高效率表收录。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhao_dewei

任胜强，四川大学副研究员（专职科研），硕士生导师。2019年在四川大学获得博士学位。目前的研究方向为环境友好无铅钙钛矿太阳电池和高效钙钛矿叠层太阳电池。主持国家自然科学基金青年项目，四川省自然科学基金青年项目和中央高校基本科研业务费专项各1项。作为项目骨干和主研人员分别参与国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作、国家863重点项目、国家自然科学基金面上项目等科研项目。授权国家发明专利2项，参与出版英文学术专著1部，在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Energy Chem.等国际/国内SCI期刊上发表论文30余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文14篇。

08 第一作者信息

张志皓，四川大学2021级博士生，以第一作者身份在Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等权威期刊发表论文6篇，含ESI高被引论文2篇，申请/获权发明专利3项。目前研究方向为锡基钙钛矿太阳能电池。

黄远方，四川大学2021级硕士生，以第一作者/共同一作身份在Energy & Environmental Science、ACS Applied materials & Interfaces发表论文2篇，申请发明专利1项。目前研究方向为锡基钙钛矿太阳能电池。