Nano Letters: 晶格纯化—制备小而亮的稀土纳米荧光颗粒

一、 【导读】 

稀土荧光纳米材料在显示技术、生物成像和光电器件等领域具有广泛的应用前景。然而，开发高亮度的超小稀土荧光纳米晶（< 10 nm）一直是一个多年来难以逾越的挑战。过去的研究发现，对于纳米尺度的荧光颗粒而言, 其表面和内部的大量缺陷会严重淬灭稀土离子的发光。虽然目前学界已经尝试了诸如染料敏化、微透镜阵列耦合、以及表面等离子体耦合等多种策略来提升稀土荧光纳米颗粒的发光亮度，但这些方法均没有从稀土荧光纳米颗粒本身入手来提升其发光性能，并且其繁杂的工程手段大大限制了其应用场景，尤其是在生命科学领域的应用。

众所周知，晶体材料尤其是纳米尺度的晶体材料体内和表面具有大量的缺陷。这些缺陷对于荧光纳米材料而言严重限制了高发光亮度材料的开发。然而，如何在纳米材料中创造“干净”的晶格环境，是几乎所有相关领域都面临的巨大挑战。

对于晶体材料而言，其中的缺陷与周围原子之间会以一定的概率发生一种叫做“Vacancy-assisted atom diffusion”的原子扩散活动，而对于纳米材料而言，其体内、表面的所有缺陷均可参与其中，并且其体内的缺陷可以很大概率扩散到表面。

二、【成果掠影】

新加坡国立大学刘小钢团队猜想：如果能够用特定的离子将表面和扩散到表面的缺陷及时封堵，则可能有效将纳米晶体内的缺陷数量大幅减少，进而达到纯化晶格以大幅提升其发光强度的目的。

为了验证这一猜想，研究团队合成了直径约为7纳米的超小发光纳米晶（NaGdF₄:Yb/Tm），并采用惰性壳(NaYF₄)进行包覆。虽然这种标准的核-壳策略（<10 nm）已经实现了一定的增强效果（3个数量级），但纳米晶体内和表面的固有缺陷对发光的淬灭依然无法克服。为了将上述核壳结构中的缺陷进行清除，研究人员将合成的核-壳结构材料进一步Y³⁺-油酸（Y³⁺-OA）配合物的十八烯 （ODE）中进行了溶液热处理（300度，1小时）。

结果表明，这种处理方法不改变核-壳稀土荧光纳米颗粒的形貌，并可进一步将核-壳稀土荧光纳米颗粒的发光强度提升甚至3个数量级以上。此外，除Y³⁺外，Gd³⁺的OA配合物也可以起到相近的效果。更重要的是，对于该策略而言，< 1-nm厚的惰性保护层已经可以起到足够的保护作用，这充分保证了荧光纳米颗粒的小尺寸。

系统表征揭示，这种处理手段可以高效清除纳米晶中的缺陷，大幅提升晶体结晶度。此外，在处理过程中得益于快速的缺陷清除，Vacancy-assisted atom diffusion引发的核-壳之间的原子扩散被有效抑制了。蒙特卡洛模拟也很好地复现了此策略对于纯化晶格环境的有效性。

相关研究工作以“Volumetric nanocrystal lattice reconstruction through dynamic metal-complex docking”为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。

 三、【核心创新点】

 本文创新地利用惰性稀土配合物动态填补扩散至表面的缺陷来纯化和重建纳米晶体的晶格，高效清除纳米晶中的缺陷，大幅提升晶体结晶度，同时有效抑制了核-壳之间的原子扩散。这些发现克服了上转换纳米领域内长期以来的瓶颈，为开发高性能纳米功能材料提供了一种普适、简单而有效的策略。

 四、【数据概览】

图1  动态重建纳米晶体晶格的示意图。 在高温退火下，晶体内的原子可以克服势垒并随后占据周围的空位 (i)。 这种连续运动导致空位辅助原子扩散 (ii)。 通过有效地填补扩散到表面的空位,纳米晶内的缺陷数量显着减少，从而提高其发光性能（iii）。

图2  通过亚10 nm 核-壳 UCNP的晶格纯化显着增强上转换发光。 NaGdF₄:Yb/Tm核纳米粒子的透射电子显微镜 (TEM) 图像 (a)，原始 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核壳纳米粒子 (b)，退火的 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核壳纳米粒子有(c)和没有(d) Y³⁺。比例尺：50纳米。 (e) 相应的纳米晶体直方图尺寸分布。 (f) NaGdF₄:Yb/Tm 和 原始NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核-壳纳米粒子在 980 nm 激发下的上转换发射光谱 (4 W cm⁻²)。 (g) 原始核-壳纳米粒子以及在 980 nm 激发 (4 W cm⁻²) 下使用和不使用 Y³⁺退火的纳米粒子的上转换发射光谱。插图：Tm³⁺在450 nm 波长处的发射强度。 (h) 样品 a-d 的 Tm³⁺在450 nm处的动态曲线。

图3  通过惰性镧系离子辅助晶格纯化增强上转换发光的深入实验研究。 (a) 与核纳米颗粒(NaGdF₄:Yb/Tm)相比，在980 nm激发下具有不同惰性壳厚度的 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄核壳纳米颗粒的上转换发光增强因子(4 W cm⁻²)。 (b) 具有不同惰性壳厚度的样品在450 nm处的Tm³⁺动态曲线。(c) 原始核-壳纳米粒子和用Y³⁺和Gd³⁺退火的纳米粒子的上转换发射光谱。 (d) 具有不同Yb³⁺浓度的NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄核-壳-壳纳米粒子在980 nm激发下的发光增强因子。

图4晶格纯化显着上转换发光增强的机理研究。 (a) 核-壳纳米晶体的 X 射线衍射图。 (b) Yb-L₃ EXAFS 光谱的傅立叶变换的实验（点）和拟合（实线）结果。插图：Yb−F 壳层中 Yb³⁺的配位数。 c-e，原始 CS-UCNPs (c) 和用 (d) 退火和不用 Y (e) 退火的 STEM-HAADF 图像。 富含 Yb 的核心区域以虚线椭圆为界。 插图：每种情况下单个核-壳纳米晶体的 Y（红色）和 Yb（绿色）的 X-EDS 元素图。 比例尺：10 纳米。 f-i，核-壳上转换纳米晶体在扩散 100 (g) 和 500 步 (h) 和 1000 步 (i) 之前和之后的空位辅助原子扩散模拟。

五、【成果启示】

这项基础研究从限制荧光纳米材料发光强度的本质原因出发，克服了领域内长期以来的瓶颈，为开发高性能纳米功能材料提供了一种普适、简单而有效的策略。首先可以想到的是，该发现可以大大推动稀土荧光探针在生物标记、超分辨成像等领域应用的快速发展。更重要的是，该工作为所有涉及纳米晶体领域的科研工作者提供了一种操控晶格环境的新思路，其潜在应用令人期待。

原文详情：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01621

本文由Chen供稿