Science：Pd- CeO2催化剂载体尺寸影响CO氧化性能

金爵 1年前 (2023-06-16) 4134浏览

作者：金爵

一、【导读】

       大多数非均相催化剂基于分散在固体金属氧化物载体上的过渡金属纳米颗粒（NP）。负载型NP的高表面积与体积比增加了金属利用率，这对于由贵金属催化的结构不敏感反应特别重要。为了最大限度地使用这些高活性但昂贵的金属，需要广泛开发具有原子分散金属的催化剂（单原子催化剂，SAC）。减小贵金属的尺寸会影响它们的反应性。在SAC中，每个贵金属中心由载体的原子配位。因此，载体和金属载体相互作用（MSI）的化学性质强烈地调节催化剂的活性。

       CeO2（也称为二氧化铈）是汽车催化转化器的关键组分，能够作为载体与其他金属结合使其具有强MSI，能够以高度分散的形式稳定存在，达到循环使用。限制贵金属SAC中活性相的团聚方法，可以通过使用低金属负载量、高表面积（纳米级）载体或两者结合的方法。纳米结构化可以显著改变CeO2的化学性质。结合表面科学的方法与理论计算，证明晶格O原子可以自发地从纳米尺寸的CeO2迁移到Pt簇（~ 2nm）。为了最大限度地利用贵金属，高分散催化剂的设计通常涉及使用具有大表面积的纳米级金属氧化物载体材料。

二、【成果掠影】

       多相催化剂的催化性能可以通过调节负载的过渡金属的尺寸和结构来调节，这些金属通常被视为活性位点。在单原子金属催化剂中，载体本身会强烈影响催化性能。在这里，荷兰埃因霍温理工大学化学工程与化学系无机材料与催化实验室的Emiel J. M. Hensen团队，证明了二氧化铈（CeO2）载体的大小决定了原子分散的钯（Pd）在一氧化碳（CO）氧化中的反应性。具有小CeO2纳米晶体（~4纳米）的催化剂在富含CO的反应进料中表现出异常高的活性，而具有中等尺寸CeO2（~8纳米）催化剂在贫条件下是优选的。详细的光谱研究揭示了Pd- CeO2界面的载体尺寸依赖性氧化还原性质。该项工作以标题为：“Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts”，发表在Science上。

三、【核心创新点】

  1. 使用火焰喷雾热解（FSP）制备具有可变尺寸的载体（4至18 nm）的Pd- CeO2 SAC。使用CO氧化作为探针反应，证明了所制备的纳米复合材料的反应性强烈依赖于CeO2颗粒的尺寸。
  2. 通过结合原位光谱工具和稳态动力学研究，突出了Pd- CeO2界面的尺寸依赖性氧化还原性质对催化性能的强烈影响。
  3. 改变载体的大小来定制金属基催化剂的性质，制备出不同粒径CeO2载体的Pd催化剂。

四、【数据概览】

图1. FSP衍生的具有不同尺寸的CeO2载体1wt% Pd-CeO2纳米复合材料的结构和还原性。(A)制备的材料HAADF STEM成像和EDX元素绘图。 (B)基于同步加速器的高分辨率粉末XRD数据。（C）H2-TPR曲线和氢气消耗定量数据。©2023 Science

图2. 具有不同尺寸的CeO2 NP的PdFSP样品的光谱表征。©2023 Science

图3. 反应条件下的催化性能和Pd形态。©2023 Science

图4. .Pd-CeO2界面CO氧化动力学及氧转移。©2023 Science

 

五、【成果启示】

       CeO2载体的尺寸可以强烈地影响高分散Pd- CeO2催化剂对CO氧化的反应活性。所观察到的尺寸依赖性与FSP制备的Pd- CeO2纳米复合材料的不同氧化还原性能有关。Pd和CeO2之间的强MSIs和小PdFSP  NPs（4 nm）中的高O2迁移率导致Pd单原子的O2中毒并限制催化剂在低温CO氧化中的活性。在CO和早期CO氧化过程中，中等还原性的CeO2纳米粒子和在金属-载体界面在中等PdFSP纳米粒子（8 nm）引起较低的反应级数。由于较弱的载体和金属载体相互作用（MSI）和减弱的O转移，单个Pd原子易于在大PdFSP  NP（13 nm）中还原和烧结，这导致催化剂在低温下的较差活性。即使在CO丰富的反应混合物，通过改变CeO2载体尺寸的大小，可以微调的动力学低温CO氧化和实现高催化活性。研究结果表明，高O迁移率导致小CeO2纳米颗粒上原子分散的贵金属的稳定，与最近报道的在氧化铝上负载的~5-nm CeO2上的Pd、Pt和Rh物种的不寻常的耐久性一致。金属- CeO2界面的氧化还原性质依赖于载体尺寸的概念可以扩展到涉及Ce3+/Ce4+动力学的其他重要催化反应，例如CO2加氢。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082

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