万佳雨课题组ACS Energy Lett.: 超快回收废旧锂离子电池正极

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近日，来自于南方科技大学的万佳雨副教授团队报道了在锂离子电池回收领域中对正极材料的超快回收的最新工作成果。该团队开发的超快修复法可以在8s内高效地直接修复废旧电池正极材料（LCO），修复后正极材料的电化学性能与新制备的正极材料性能相当。此项关于锂离子电池正极材料的修复研究，对锂离子电池的可再生发展和资源再利用提供了一种高效、节能的方法。研究成果以“Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO₂ Cathodes for Li-Ion Batteries”为题发表于ACS Energy Lett。第一作者尹云超、李超，通讯作者万佳雨副教授。

【背景介绍】

锂离子电池（LIB）具有高电压、高能量密度和循环寿命长等特点，在各种电子产品、电动汽车和便携式电子设备中有着广泛的应用。随着新能源技术和电子工业的快速发展，LIBs的消耗量呈爆发式增长。由于LIB的寿命有限，在不久的将来将产生大量报废LIB。因此，迫切需要对废旧LIB进行回收利用，以便实现资源和环境的可持续发展。

【本文亮点】

受胡良兵课题组焦耳热超快合成方法（Ultrafast High Temperature Synthesis）的启发，研究者提出了一种超快修复方法，首次证明可以在几秒钟内再生废旧电池正极材料S-LCO。与传统的冶金工艺和基于高温炉的直接修复工艺相比，该超快修复方法利用直流电产生焦耳热，具有高加热速率、可调温度和高冷却速率的优点，可以大大减少不可避免的热耗散。值得注意的是，URM的反应温度相对高于其他传统回收方法，使S-LCO可以在8秒内得到快速修复。过程的快速不仅最大限度地减少了锂源在高温下的挥发损失，而且避免了锂源的熔化过程和与容器之间可能发生的腐蚀反应。尽管反应过程快速，但废旧正极材料的晶体结构可以完全恢复，其中在长期循环形成的尖晶石Co₃O₄已全部转化为层状结构的LCO。再生钴酸锂的电化学性能可与商业正极材料相媲美。所开发的方法是一种高效且可能通用的电池正极再生方法。

【图文解析】

（1） 超快修复法的优势

图1 中研究者开发了新型的超快修复法用以快速修复正极材料。相比传统的修复方法，该方法可以在8s内实现正极材料的修复，有效地降低了不必要的能耗和操作时间。同时，由于反应时间短，所以很好地避免长时间高温下锂源挥发的问题。

图1. (a) 超快修复过程和 (b) 熔炉修复方法的示意图； (c) 再生过程示意图； (d) S-LCO修复过程示意图； (e) S-LCO的SEM图； (f) S-LCO 和 URM-LCO 的 XRD 图； (g) 不同再生过程的能耗和运行时间。

（2）正极材料结构的修复

图2中研究者对修复前后正极材料的结构表征发现由于长时间的电化学循环正极材料的结构发生改变，部分形成了尖晶石相的Co₃O₄。而通过超快修复法之后得到的正极材料则完全恢复为完美的层状结构。

图2. 修复前后正极材料的结构表征

（3）缺陷类型分析

图3中研究者优化修复过程中的温度。随着反应温度的升高，添加锂源的样品全部都表现出层状结构，没有其他杂质峰的出现。而当温度为1440K时，电化学性质表现出最优性能。注意到，超快修复法中使用的温度明显高于传统方法使用的温度，这有利于缩短反应时间。另外，目前研究已经表明在所有温度下层状结构的LCO具有较低的自由能。这些结论说明钴酸锂可以在短时间内承受高温。

图3. (a) 实验过程中的温度变化； (b) 不同温度下以Li₂CO₃为锂源的R-LCO的XRD图谱； (c) 不同温度下无锂源再生LiCO₂的XRD图谱； (d) 以Li₂CO₃为锂源的R-LCO在不同温度下的倍率性能； (e) R-LCO-Li-1440（实线）和R-LCO-1440（虚线）在不同电流下的充放电曲线； (f) R-LCO-Li-T的EIS曲线； (g) S-LCO、R-LCO-Li-1440 和 R-LCO-Li-1440 在 0.2 C 下的循环性能； (h) S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲线。

（4）超快修复法和传统修复法对比

图4研究者对比了超快修复法和传统修复法。相比于完全修复的超快修复法，传统修复法则有限地提高了废旧正极材料的电化学性能。超快修复法修复的正极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性、界面电阻和锂离子的扩散系数均优于传统修复法得到的正极材料。

图 4. (a) S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440 和 R-LCO-Li-1440 的充放电曲线； (b) 不同样品的倍率性能； (c) S-LCO、R-LCO-Li-1173 和 R-LCO-Li-1440 的长期性能； (d) S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲线； (e) S-LCO 和 (f) R-CO-Li-1440 的 GITT 曲线随时间的变化； (g) S-LCO和R-LCO-Li-1440充电时的GITT曲线； (h) 充电和 (i) 放电的 Li+(D_Li+) 的化学扩散系数。

（5）基于超快修复法设想的大规模生成过程

图5研究者畅想了正极材料再生的超快、卷对卷的制造方法。在此过程中，由正极材料和锂源组成的均匀混合前体连续通过加热区，使正极材料在快速高温处理后恢复其原有的晶体结构和电化学性能。这种设计为正极材料的超快速和高效卷对卷再生提供了巨大潜力。

图 5. 通过超快修复方法对正极材料进行大规模修复的示意图。

【总结与展望】

在本文中，作者证明了废旧钴酸锂材料可以使用超快修复方法仅需8s就可直接再生。系统表征表明，废旧钴酸锂的相结构可以完全恢复到原来的层状结构，修复后钴酸锂的电化学性能与原始材料相当。优化修复后的钴酸锂，在0.1 C下的初始放电比容量恢复到133.0 mAh/g并且循环性能优异。此外，修复后的钴酸锂表现出的倍率性能优于传统修复法修复样品。另外，超快修复法表现出了很高的时间和能量效率，使其适用于锂离子电池钴酸锂正极的实际直接再生。超快修复方法工作为锂离子电池正极材料的超快高效修复开辟了新途径。

【主要作者介绍】

万佳雨，现任上海交通大学溥渊未来技术学院副教授，课题组长，博士生导师（课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/deepenergy）。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文60余篇，总被引用超过9800次，H因子46。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告60余次。