固态电池最新Nature!!!

【研究背景】

兼具与锂金属负极的动力学稳定性，以及可以阻挡枝晶的坚硬力学特性，基于无机固态电解质的全固态电池被认为是适配锂金属负极的下一代高比能高安全电池技术。不管是液态电解液Sand‘s time的扩散控制枝晶模型，还是聚合物电解质枝晶的剪切模量判据都预测全固态电池中不会有枝晶产生，然而实际应用中，即使在较低的电流密度下锂枝晶仍然能够刺穿固态电解质并引发短路。柔软的锂金属为什么能够刺穿并碎裂坚硬的固态电解质，是全固态电池中热烈讨论而又未有定论的核心问题，也是阻碍全固态电池规模化应用的核心瓶颈之一。

学界对全固态电池枝晶的讨论产生了包括电子电导诱发枝晶，应力腐蚀产生枝晶，沉积界面化学反应诱发枝晶，格里菲斯缺陷沉积产生枝晶等诸多理论。然而随着人们对固态电池枝晶行为的了解加深，这些理论难以充分解释实验现象，也无法预测有效的枝晶抑制策略。为了更好地理解固态电池的失效问题，为攻克枝晶问题提供有效的思路，一个新的固态电池枝晶理论不可或缺。

【主要内容】

英国牛津大学Peter G. Bruce、T. James Marrow、 Charles W. Monroe教授课题组基于对全固态电池枝晶过程的多尺度多手段表征与原位追踪，提出了新的全固态电池枝晶理论，将全固态电池的枝晶短路过程分为引发和扩张两个不同的阶段，并分别建立了理论模型。其中枝晶的引发产生于锂在与Li/SE界面连通的近界面孔洞（缺陷）的沉积，在孔洞填满后将锂挤出的过程中，过大电流密度使得锂作为粘塑流体的流动过程产生极大的内部应力，从而引发电解质碎裂。而锂枝晶的扩张过程是一个锂枝晶在沉积的动态过程中从枝晶裂纹的尾部将固态电解质楔开（wedge open）的过程。枝晶的引发取决于固态电解质晶界的局部断裂强度、孔洞的尺寸、分布密度、及电流密度；而枝晶的扩张过程取决于固态电解质的宏观断裂韧性，枝晶在裂纹中的分布情况，电流密度，以及充电过程的面容量。根据锂金属在枝晶引发阶段与扩张阶段力学环境的差异，引发与扩张阶段对固态电池外部压力的敏感性截然不同。只有较大的压力才会大幅影响枝晶的引发过程，但枝晶的扩张过程却对外部压力非常敏感。降低外部压力可以显著抑制枝晶的扩张阶段，即使在枝晶引发的状态下也可以大幅延后固态电池的短路。研究成果以“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”为题发表于Nature。宁子杨、李冠辰、Dominic Melvin共同一作。

【图文导读】

Operando XCT追踪枝晶行为

通过大幅提高高精度XCT的时间分辨率，本工作得以在Operando的条件，即沉积电流连续通过的条件下追踪锂枝晶在全固态电池中的全生命周期行为：锂沉积在锂金属电极的边缘先形成了碗装裂纹（spallation）（图1b iii），之后在此基础上形成了刺穿固态电解质的贯穿裂纹。裂纹随着锂的进一步沉积扩张并变宽，并在电池短路前就已达到对电极。后续的锂沉积继续“楔开”裂纹，在使电池短路后才同步停止了形貌变化（图1a、图1b）。这一过程与该团队2021年发表在Nature Materials的工作看到的现象一致。Operando XCT更高的时间分辨率使得对裂纹产生初期的形貌变化研究成为了可能。如图1c i-iv所示，碗装裂纹的裂纹路径连接着固态电解质中本来的孔洞，这些孔洞在裂纹演变初期随着锂的沉积而膨胀，最终撑开了电解质。同样的现象在贯穿裂纹的产生阶段也同样被观察到。

为了验证锂在固态电解质内部近界面处孔洞中沉积，文章对低电流密度沉积后的固态电电解质进行了表征验证。通过截面FIB-SEM联用SIMS，确认了锂金属在固态电解质内的孔洞内的沉积（图1d）。同时还通过Online-MS用LiOH溶液对固态电解质进行腐蚀，随着电解质的腐蚀与溶解，由锂金属产生的氢气被探测出来，也验证了锂沉积可以在固态电解质内部进行发生（图1e）。

图1. Operando XCT追踪枝晶过程，与FIB-SEM-SIMS，及Online-MS确认孔洞里锂沉积。

基于孔洞内锂金属沉积的枝晶引发过程

为了解释锂金属在孔洞内沉积引发枝晶的过程，文章建立了如下模型：在固态电解质体相内的近界面区域，有一个球形的孔洞缺陷，通过一个圆柱状的微裂纹与界面相连。随着锂沉积的进行，锂金属会沿着微裂纹向下生长，并逐步填满孔洞，直至孔洞与微裂纹都充满锂金属（图2a）。进一步的锂沉积将会在锂金属与固态电解质的界面发生，但因为此时缺陷区域已经被锂填满，只有将锂沿着微裂纹挤出才能够容纳下新的沉积锂。而这一挤出过程的将会在锂金属中产生压力的累积。这种锂作为粘塑性固体运动产生的压力，与应变速率高度相关，极大程度取决于孔洞处锂沉积的电流密度，当突破压力的临界值后就会引发枝晶（图2b）。

引发枝晶的临界电流密度，CCD_init的计算需要锂金属的粘塑性性质与固态电解质的断裂性能。其中粘塑性性质由锂金属的power-law creep实验给出；而断裂性能则需要反映固态电解质在局部加压情况下的断裂行为。在固态电解质的孔洞周围，晶界是最易开裂的位置，所以文章采用了microcantilever弯折测试得到了固态电解质的局部断裂强度（图2c）。

参考XCT与FIB-SEM中的几何参数，文章对锂在孔洞中沉积产生的流体动力学压力进行了计算，结合固态电解质晶界的断裂强度，给出了CCD_init的分布，与实验及文献数值高度匹配（图2d）。固态电解质内部更大的孔洞会带来更多的锂沉积与更快的锂挤出，使得CCD_init降低；同时近界面处孔洞的空间分布也会互相影响孔洞尖端放电的程度，孔洞越孤立，则电流集中越显著。同时，理论也发现随着孔洞尺寸的降低（固态电解质致密度的提高）及固态电解质局部断裂强度的提高，枝晶引发的临界电流密度，CCD_init，可以大幅提高。

图2. 基于孔洞内锂金属沉积的枝晶引发模型

电解质被楔开的枝晶扩张过程

之前的固态电池枝晶理论都要求裂纹被锂完全填充并且锂要出现在裂纹的尖端，无法解释为什么实际情况下枝晶裂纹可以在锂只出现在裂纹根部的条件下不断扩张。基于锂枝晶在扩张阶段的分布与行为特征，文章提出了一种锂枝晶“楔开”固态电解质的枝晶扩张模型。

全固态电池中的枝晶裂纹近似地是一个有一定厚度的平面裂纹，而这个裂纹根部被锂枝晶所填充，锂枝晶又被锂金属电极所覆盖（图3a）。那么锂枝晶面对着开放的裂纹空间为什么不选择屈服，沿着裂纹自由生长，而要把固态电解质“撑开”呢？在锂与固态电解质接触的地方，锂沉积就可以在电场的驱动下发生，尽管有着尖端效应的加持，但只有锂枝晶顶部面积极小的红色“锂-电解质-裂纹”三相界面处锂沉积才能直接让枝晶伸长，其他蓝色的锂-电解质界面处的锂金属沉积都需要逼迫锂金属进行蠕变，才能够最终达成枝晶的伸长（图3b）。因此锂的沉积过程也会在锂枝晶内部产生粘塑性流动的复杂流场，从而产生压力的累积。这样的压力既推动锂枝晶朝着裂纹尖端生长，也推动锂朝着上方锂金属电极界面处挤出，同时还挤压着固态电解质。而电池外部施加的压力则会限制锂朝着界面的挤出，促进锂枝晶的生长。

基于锂的粘塑性性质及对锂枝晶粘塑性流动的计算，可以得到锂枝晶对固态电解质施加的力场分布。通过对力场的J积分，以及固态电解质裂纹扩张的临界应变能释放率转换的J积分进行对比，可以确认锂沉积产生的力场是否达到临界条件。在未达到临界条件前，裂纹几何形状不变，锂沉积促进枝晶生长；达到临界条件下锂沉积造成裂纹的扩张，裂纹变宽变长。

通过从XCT选取相关的几何参数，从纳米压痕等手段获得的力学参数对模型进行计算。计算表明1. 随着锂枝晶在裂纹中生长变长，力场的J积分呈现超线性增长，因为更长的枝晶代表着更大面积的锂沉积区域，也代表着更大的电解质受力面积。2. 随着电流密度的增大，力场的J积分也增大，因为力场来自于锂的粘塑性流动，而更大的电流密度会引发更快的流动。3. 外部压力的增大也会增大力场的J积分，通过限制锂朝着界面的挤出，外部压力的增加改变了锂枝晶内的流场，使得枝晶扩张更容易发生（图3c，图3d）。对硫化物的计算证明，对于一个200μm的裂纹，在3mA/cm²的电流密度与7MPa的外部压力下，锂枝晶只需要填满约裂纹的一半长度，就能够再次扩张，与实验观测相符。基于模型，对不同断裂韧性的固态电解质的裂纹扩张时的枝晶长度、临界电流密度（CCD_prop）进行了计算。计算发现固态电解质的断裂韧性的增加能够显著抑制枝晶的扩张过程，提高CCD_prop（图4e）。

图3. 基于电解质楔开的枝晶扩张模型

枝晶的扩张与短路的发生

短路在枝晶生长并最终触碰到对电极时发生，枝晶的生长行为决定全固态电池的短路行为。基于锂枝晶在枝晶裂纹中行为的模型，文章对锂枝晶在7MPa，1MPa，和0MPa的不同压力下，每次锂沉积与锂剥离后枝晶的生长情况进行了模拟。因为压力对沉积锂朝界面挤出行为的改变及流场的改变，外部压力能够极大程度改变锂枝晶的生长行为。文章分别计算了每个沉积-剥离循环的锂枝晶净生长长度与循环的累积枝晶长度。7MPa下枝晶净生长长度随着每个循环沉积面容量的增加而迅速增加，1MPa下净生长长度增加缓慢，而0MPa下每个循环枝晶几乎没有累积的净生长，即沉积的锂在后半个循环又被完全剥离（图4a）。对应枝晶整体长度的演变，7MPa下枝晶长度随着循环的进行快速增加，1MPa下相对增长缓慢，而0MPa下枝晶长度随着循环的进行几乎不变（图4b）。这意味着，在极低的外部压力下循环时，枝晶的生长与扩张可以非常缓慢，锂枝晶即使已经引发，也可以在扩张的环节被抑制。

文章对两个相同的Li/Li₆PS₅Cl电池在4.0mA/cm²的沉积电流密度分别在0.1MPa和7MPa下进行循环。7MPa下电池在35个循环后快速短路，而0.1MPa的压力使得枝晶的扩张延后，直至170个循环后才发生短路（图4c），与模型的预测高度吻合。压力对枝晶扩张行为的影响，还通过在不同压力下对短路所需要的面容量进行对比、对同样面容量下生长进入固态电解质的锂金属量进行量化等方式进行了进一步验证。

图4. 不同压力下枝晶生长行为的差异与极低压力下枝晶扩张的抑制。

【总结展望】

基于新的全固态电池枝晶理论，固态电池中的枝晶过程可以分为枝晶的引发与枝晶的扩张两个过程。而短路的抑制可以通过抑制枝晶的引发实现，也可以通过抑制枝晶的扩张实现，而两者的抑制策略也存在不同。抑制枝晶的引发过程，应该从提高固态电解质的局部断裂强度、降低固态电解质的孔洞缺陷尺寸、及减少孤立的缺陷去展开。另一方面，即使枝晶的引发难以避免，抑制枝晶的扩张也能够避免全固态电池的短路。枝晶的扩张取决于固态电解质的断裂韧性，电流密度，外部压力，和沉积的面容量。除了提高固态电解质的断裂韧性，外部压力对枝晶扩张的巨大影响不容忽视。尽管近年的研究表明锂金属负极需要相当大的压力在锂剥离过程维持良好的界面接触，这样的压力也同样能在沉积过程成为助力枝晶生长的帮凶。这是锂金属固态电池压力需求的两难困境。与此同时，无论是枝晶的引发还是扩张，都来源于锂金属的粘塑性特性，所以通过升温等手段改变这一点，都能够大幅改变枝晶行为。

在实际的全固态电池中，压力不仅仅来源于人为的外加压力，也来自于电芯的膨胀，嵌入型正极体积变化等过程产生的内部压力。全固态电池全生命周期压力行为都值得留意。此外，这个理论不仅区分了枝晶的引发与扩张过程，也解释了如果因为制备缺陷或内部应力产生暴露给固态电池负极的预存裂纹，锂金属将如何进入这些裂纹并最终引发电池的失效。未来的相关研究应当关注本工作预测的策略的影响，包括固态电解质力学与结构性能优化对枝晶的抑制，以及在全固态电池在低压力下，如何兼顾高的电流密度与循环稳定性。

【文献信息】

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4

【作者介绍】

宁子杨，博士，本科毕业于上海交通大学材料科学与工程学院，导师为邓涛教授；博士毕业于牛津大学材料系，导师为Peter G. Bruce院士和T. James Marrow教授。以第一作者身份在Nature，Nature Materials，JMCA等期刊发表论文，研究方向是全固态电池的失效机理与原位表征。目前已加入宁德时代21C-Lab创新实验室（暨福建能源器件科学与技术创新实验室）从事全固态电池研究，致力于全固态电池的规模化应用。

Peter G. Bruce，爵士，院士，牛津大学材料系Wolfson教授，英国皇家科学院物质科学秘书和副主席，法拉第研究所创始人兼首席科学家，在Science，Nature及子刊，EES，Joule，AM，JACS，Angew等期刊发表论文600余篇，H-index：127，总引用次数94410（Google Scholar）。主要研究方向为锂空气电池，全固态电池，高比能正极。

【文献信息】

Ziyang Ning, Guanchen Li, Dominic L. R. Melvin, Yang Chen, Junfu Bu, et al. Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries. Nature, (2023).