南开大学焦丽芳教授AFM：由表及里！3D梯度亲钠骨架助力高稳定性的钠金属负极

一、研究背景 

钠（Na）金属负极因存在连续的界面副反应及不可控的Na枝晶生长，导致钠金属电池（SMBs）的性能持续恶化，并且带来了严重的安全隐患。为提升SMBs的电化学性能和安全性，首要问题就是要改善Na负极的电化学稳定性。作为一种简单高效的改进策略，构筑3D集流体不仅可以有效缓解Na负极在沉积/剥离过程中的体积变化，而且能够显著降低Na负极表面的局域电荷密度，从而根本改善电沉积Na+的形核方式和沉积行为。近年来，科研学者已经证实，通过在3D集流体中引入亲Na活性位点可以进一步增强Na负极的电化学稳定性。然而，结构组成单一的3D集流体几乎不具备功能化特性。同时，亲Na性不足、尺寸较大且导电性较差的活性位点在电化学过程中普遍存在形核能垒较大、体积膨胀剧烈且活性位点利用率较低等一系列问题，最终导致活性位点粉化失效。因此，如何构筑质轻、亲Na活性位点可调且孔结构适宜的功能化3D复合集流体，是Na负极在高电流密度及大沉积容量下实现长期稳定Na沉积/剥离循环所面临的主要挑战。

二、研究工作简介

近日，南开大学焦丽芳教授团队在国际期刊Adv. Funct. Mater.上发表了研究型论文“3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes”。该论文针对Na负极所面临的主要挑战，提出了借助界面化学和结构工程的联合设计策略，同步实现了对3D复合骨架从表/界面到体相的双重优化，并赋予其梯度亲Na特性。得益于其“双功能调控机制”，将其用作Na金属负极的集流体时，表现出较为优异的改善效果。在5 mA cm⁻²下，Sb@HPCNF-Na对称电池能够高度可逆地运行超过550 h，过电位低至24 mV。将其与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的SMBs在500 mA g⁻¹下经1000次充放电循环后的容量保持率高达93.7%，并表现出良好的倍率性能。该工作为构筑低成本、规模化且高性能的3D复合集流体提供了新思路，更为开发下一代先进的SMBs提供了新见解。博士后李兆鹏为论文第一作者，焦丽芳教授为通讯作者。

三、图文概述

图1 Sb@HPCNF的a）合成示意图, b, c）SEM及c, d）TEM照片, f-j）元素Mapping及k）XRD图谱；i）Sb 3d-O 1s及m）N 1s的XPS精细谱

要点：通过静电纺丝法结合碳化过程制备了嵌有Sb纳米晶的3D柔性中空碳纤维复合骨架（Sb@HPCNF），并获得了仿生“莲藕状”孔道结构。更重要的是，在界面处原位引入了丰富的表面官能团，并在体相内均匀锚定了大量的Sb纳米晶活性位点，即同步实现了对3D复合骨架从表/界面到体相的双重优化的设计构想。

图2 半电池的电化学性能。金属Na在不同集流体表面的a）形核过电位曲线，b-d）库伦效率曲线及e-f）不同循环圈数下的电压-容量曲线；g-h）Sb@HPCNF基底上进行Na沉积/剥离的电压-时间曲线

要点：半电池性能测试表明，金属Na在Sb@HPCNF基底表面的形核能垒较低，能够驱使电沉积Na⁺在其表面优先形核。同时，金属Na可以在Sb@HPCNF基底表面进行高度可逆的Na沉积/剥离循环。

图3 对称电池的电化学性能。不同电极材料的Na沉积/剥离循环曲线，a）2 mA cm⁻²，b-e）4 mA cm⁻²，f）5 mA cm⁻²，g）10 mA cm⁻²及h）倍率性能曲线

要点：对称电池性能测试表明，Sb@HPCNF基底对于抑制Na枝晶及界面副反应均具有出色效果

图4 在0.5 mA cm⁻²下，金属Na在Sb@HPCNF基底上进行沉积/剥离的非原位SEM照片。钠沉积容量为a, f, k) 2 mAh cm⁻²，b, g, l) 4 mAh cm⁻²和c, h, m) 8 mAh cm⁻²；经Na沉积后再进行剥离过程，Na剥离容量为d, i, n) 4 mAh cm⁻²和e, j, o) 8 mAh cm⁻²；金属Na在不同基底表面的沉积/剥离示意图，p）Sb@HPCNF，q）NCNFs及r）裸Na

要点：非原位SEM结果表明，在整个Na沉积过程中，Sb@HPCNF基底表面的Na沉积物始终保持均匀、密实且平整的状态。而当沉积Na完全剥离后，Sb@HPCNF骨架又回复到初始结构。证实该功能化的Sb@HPCNF骨架可以高效诱导金属Na的均匀形核、稳定沉积和水平生长过程。

图5 原位可视化观测不同基底表面的Na沉积过程，a）纯Na片，b）NCNFs及c）Sb@HPCNF基底；多物理场模拟不同基底表面的电场分布情况，d）纯Na片，e）NCNFs及f）Sb@HPCNF基底

要点：原位可视化直观证实，Sb@HPCNF基底可以显著调控电沉积Na⁺流的均匀分布，表现出抑制Na枝晶生长的出色效果。多物理场模拟表明，Sb@HPCNF基底能够驱使其表面电场趋于均匀化分布。

图6 DFT理论计算。金属Na与不同基底表面的结合能及差分电荷密度，a, d）NCNFs，b, e）Sb@HPCNF和c, f）Na₃Sb

要点：理论模拟表明，Sb@HPCNF骨架具有梯度亲Na特性，并能够在电化学过程中快速降低其表面产生的局域电荷密度，具有较快的电荷转移速率。

图7全电池的电化学性能。a）钠金属电池的基本构造，b）在500 mA g⁻¹下的长循环性能及c）恒流充放电曲线；d）倍率性能及e）不同电流密度下的充放电曲线；f, g）钠金属电池在循环前后的EIS曲线

要点：全电池性能测试表明，Sb@HPCNF集流体的引入对于提升钠金属负极的电化学稳定性和安全性具有显著效果，证实Sb@HPCNF集流体在实际应用方面的潜在价值及可行性。

文献详情：

Zhaopeng Li, Hongye Qin, Wenyue Tian, Licheng Miao, Kangzhe Cao, Yuchang Si, Haixia Li, Qinglun Wang, Lifang Jiao*, 3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes, Adv. Funct. Mater., 2023, 2301554.                                 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202301554

通讯作者简介:

焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师，主持国家重点研发计划（项目首席）、国家杰出青年基金、国家优秀青年基金及天津市重点基金等10余项科研项目，南开大学百名青年学科带头人。课题组主要从事新能源材料的储存与转化研究：包括二次电池（锂，钠，钾等）、电催化分解水制氢等能源、材料、化学交叉研究。目前已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy 等期刊上发表论文280余篇，累计引用18100多次，h-index 72，科睿唯安全球“高被引科学家”。2019年以第一完成人荣获“天津市自然科学一等奖”、2022年荣获“第十七届中国青年科技奖”天津市候选人，2023年荣获“第十八届青年女科学家奖”等多项荣誉。担任eScience、Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市科协代表，天津市十二次党代会代表。