JACS：三维共价有机框架中的拓扑同分异构

一、 【导读】 

同分异构体在有机化学中非常常见，它们具有相同的化学组成和分子式，但空间原子排列不同。这些同分异构体包括小分子和聚合物，在物理和化学性质上表现出独特的差异，如热性质、沸点和结晶性。虽然已经发现了金属-有机框架（MOFs）中的同分异构体，并对它们的化学和物理性质进行了研究，但同分异构体的类型和数量仍然有限，特别是对于其他类型的晶态多孔材料。

共价有机框架（COFs）是一类新兴的晶态多孔材料，由轻元素（如H、B、C、N和O）通过共价键连接而成。它们具有明确定义的孔隙和高比表面积，引起了在异质催化、吸附和分离、有机电子等领域的广泛关注。近年来，发展三维（3D）COFs成为迫切的研究方向，因为它们具有比二维（2D）COFs更多的互连孔隙和更大的比表面积。尽管已经做出了许多努力，但在3D COFs中观察到拓扑同分异构现象仍然是一个巨大的挑战。

二、【成果掠影】

最近，吉林大学的方千荣教授与重庆大学的张大梁教授首次报道了一种在不同溶剂条件下通过独特的四面体构建单元实现对三维共价有机框架拓扑同分异构的可控合成方法。利用这一策略成功合成了具有dia或qtz网络结构的两种同分异构体，它们分别命名为JUC-620和JUC-621，并通过粉末X射线衍射和透射电子显微镜技术对它们的结构进行了确定。值得注意的是，这些结构在多孔特性上表现出明显的差异。例如，具有qtz网络的JUC-621展示了永久介孔（最大约23 Å）和高比表面积（约2060 m² g^–1），远超过具有dia网络的JUC-620（孔径约12 Å，表面积为980 m² g^–1）。此外，介孔型JUC-621能高效去除染料分子，并实现出色的碘吸附性能（最高达6.7 g g^–1），相比于微孔型JUC-620（约2.9 g g^–1）提高了2.3倍。这项研究工作提供了一种构建共价有机框架同分异构体的新方法，并推动了COF材料的结构多样性和广阔的应用前景。相关成果以 “Topological Isomerism in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks” 为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

 三、【核心创新点】

这项研究首次实现了通过独特的构建单元在不同溶剂条件下可控合成三维共价有机框架的拓扑同分异构体，为COF材料的结构多样性和应用拓展提供了创新性的方法。

 四、【数据概览】

图1 JUC-620和JUC-621的透射电子显微镜（TEM）和粉末X射线衍射（PXRD）研究。JUC-620（a）和JUC-621（b）的TEM图像。JUC-620（c）和JUC-621（d）的实验和拟合PXRD图谱。© 2023 American Chemical Society

图2 使用EM对JUC-621进行的结构分析。 (a和b) 沿[100]和[001]方向获取的TEM图像，显示严格和己醇排列的通道，以及相应的选区电子衍射（SAED）图案（i）和动力学模拟结果（ii）； (c) 沿[100]选区轴获得的JUC-621的高分辨率iDPC-STEM图像； (d) p1对称下的格点平均图像（i），p2mm对称约束下的图像（ii），模拟的iDPC-STEM图像（iii）和相应的结构投影（iv）； (e和f) 沿[110]和[001]选区轴重新构建的三维静电势图，与结构模型叠加显示。 (d) 和(f) 中的方框表示一个晶胞。© 2023 American Chemical Society

图3 N₂吸附-脱附和紫外/可见光谱。 (a) JUC-620在77K下的N₂吸附-脱附等温线。插图：JUC-620的孔径分布。 (b) JUC-621在77K下的N₂吸附-脱附等温线。(c) JUC-620对甲基橙的快速吸附的紫外/可见光谱，持续时间为120分钟。 (d) JUC-621对甲基橙的快速吸附的紫外/可见光谱，持续时间为120分钟。© 2023 American Chemical Society

图4 碘吸附研究。JUC-620（a）和JUC-621（b）在75℃和常压下随暴露时间的I₂吸收量。JUC-620（c）和JUC-621（d）在I₂吸收后的XPS谱图。JUC-620（e）和JUC-621（f）在I₂吸收前（红色曲线）和吸收后（黑色曲线）的拉曼光谱。© 2023 American Chemical Society

五、【成果启示】

总而言之，本研究首次设计并合成了两种具有拓扑同分异构的三维共价有机框架，分别为JUC-620（具有dia网络）和JUC-621（具有qtz网络）。这些同分异构体在多孔性能上表现出明显差异，特别是JUC-621具有较大的介孔和表面积，并展现出更高的染料吸附和碘吸附能力。这项工作不仅观察到了三维共价有机框架的拓扑同分异构现象，还为COF材料的结构-性能关系研究提供了推动。

原文详情：Liu, Y.;  Li, J.;  Lv, J.;  Wang, Z.;  Suo, J.;  Ren, J.;  Liu, J.;  Liu, D.;  Wang, Y.;  Valtchev, V.;  Qiu, S.;  Zhang, D.; Fang, Q., Topological Isomerism in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 2023, 145 (17), 9679-9685.

https://doi.org/ 10.1021/jacs.3c01070

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