AFM：具有 Dia 拓扑结构的非互穿 3D 共价有机框架用于捕获金离子

一、 【导读】 

共价有机框架(COFs)构成了一类新兴的晶体多孔聚合物，具有可设计的框架、可控的孔隙率和优异的化学稳定性。不同几何部分的整合可以形成具有不同孔隙形状和大小的二维层状结构或三维扩展网络的COFs。此外，具有不同功能建筑单元的COFs用于各种应用，包括气体/分子吸附，锂离子和质子传导，电催化，化学传感以及能量存储和转换系统。COFs具有不同的功能构建单元和较大的表面积，是检测或提取金属离子的理想平台。通过在框架或多孔通道中引入不同的官能团(如硫醚、偕胺肟和羟基)，COFs已被用于捕获重金属离子，如Hg²⁺、UO₂ ²⁺和Cr (VI)。

与构建二维COFs相比，由于已知配体少，可逆性低，表征技术受限，因此难以确定结构，这些问题严重阻碍了三维COFs的发展。此外，开发具有高表面积、高孔隙体积、高活性位点密度的3D COFs对于气体吸附和金属离子捕获非常重要。然而，由于相邻网状结构之间存在的非共价相互作用，大多数3D COFs具有互穿性，导致表面积和孔径减小，从而限制了它们在催化和分子/气体吸附方面的应用。

二、【成果掠影】

近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰、徐庆团队与国家纳米中心韩宝航团队利用BMTA和TFPM两种四面体配体构建了一种新的非互穿三维COF (BMTA-TFPM-COF)。合成的BMTA-TFPM-COF具有良好的结晶度，良好的介质拓扑结构，BET比表面积为1924 m²g^-1，孔体积为1.85 cm³ g^-1。重要的是，非折叠互穿的开放空腔和暴露的C=N键有助于高容量，高选择性和高稳定性的吸收Au³⁺。该研究为开发用于Au³⁺捕获的3D COFs提供了新的见解。

相关研究工作以“Non-Interpenetrated 3D Covalent Organic Framework with

Dia Topology for Au Ions Capture”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。

 三、【核心创新点】

研究者们首次展示了一种具有介质拓扑和非折叠互穿的新型三维金属离子捕获体(BMTA-TFPM-COF)。该COF具有较高的 Brunauer–Emmett–Teller表面积，为1924 m²g^-1，孔隙体积为1.85 cm³ g^-1。高表面积和丰富的空腔以及由于非互穿而暴露的丰富的C=N键使得吸收Au³⁺具有高容量(570.18 mg g^-1)、高选择性(99.5%)和高效率(5 min内最大吸附容量为68.3%)。这项工作为离子捕获的三维COFs设计提供了一种新的策略。。

 四、【数据概览】

图1 A)由BMTA和TFPM构建单元合成BMTA-TFPM-COF。B)实验观察到的BMTA-TFPM-COF的PXRD谱图(黑色)，Pawley细化(红色)，介质拓扑模拟图，Bragg峰(橙色)及其差(粉色)。C)单dia网格，(D)BMTA-TFPM-COF的多孔结构。E) BMTA-TFPM-COF的实验PXRD图谱与2 fold- 5 fold重互穿结构的模拟PXRD图谱叠加。©2023 Wiley-VCH GmbH

图2 A) 77 K时的氮气吸附等温线 B) BMTA-TFPM-COF的孔径分布曲线。195 K时BMTA TFPM-COF的C) CO₂吸附，D) CH₄吸附，E) C₂H₆吸附。F) 293 K时BMTA-TFPM-COF的吸水率。©2023 Wiley-VCH GmbH

图3 A)BMTA-TFPM-COF对Au³⁺的吸附等温线。B) BMTA-TFPM-COF的Langmuir线性拟合。C) BMTA-TFPM-COF对Au³⁺的吸附效率。D) BMTA-TFPM-COF对Au³⁺的准二级吸附动力学图。E)BMTA-TFPM-COF从混合金属离子溶液中捕获Au³⁺的效率。F)不同pH条件下BMTA-TFPM-COF对Au³⁺的捕获效率。© 2023 Wiley-VCH GmbH

图4 BMTA-TFPM-COF吸附Au(III)前后的A) N 1s和B) Au 3f的XPS光谱。C)捕获Au(III)后BMTA-TFPM-COF的PXRD图谱。D) BMTA-TFPM-COF对水溶液中Au(III)的回收性能。E) Au(III)捕获后BMTA-TFPM-COF的EDX作图。© 2023 Wiley-CH GmbH

五、【成果启示】

作者开发了一种新型的非互穿3D COF (BMTA-TFPM-COF)，用于高效吸附Au³⁺。新合成的COF骨架有序，比表面积大，化学稳定性好。由于其非互穿性，COF在框架中具有丰富的暴露C=N键，这使得结合Au³⁺具有高容量，高选择性和高稳定性。这项工作为构建用于分子或离子捕获的COFs提供了一种新的策略。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202302637