Nature Communications：动态三维共价有机框架的客体自适应荧光传感应用

一、【导读】

挥发性有机化合物（VOC）是环境检测的重要污染源，但由于其种类多、极性低、作用弱等特性，难以通过传统的电化学和燃烧等手段同时检测其种类和浓度，是近年来荧光传感的研究难点。柔性多孔晶体（SPC）兼具主-客体自适应性、客体排列有序性和框架可转换性等协同效应，可以客体自适应吸附时发出特异性的荧光响应，有望实现分子的种类和浓度同时检测。然而，大多数柔性框架的结构变化依赖于配位几何的扭曲或配位键的解离重组，其稳定性和耐久性在气体传感实际工况下受到挑战。基于强共价键的动态三维共价有机框架（dynaCOF）因其具有更佳的稳定性和柔韧性，则成为柔性多孔晶体近年来新兴的研究热点。

 二、【成果掠影】

近日，上海科技大学章跃标教授、马延航教授、赵英博教授等人联合报道了一例由环境敏感荧光团构筑的dynaCOF，可在气体/蒸汽吸附时发生结构转变，并发生具备荧光点亮和变色的动态响应。该dynaCOF在潮湿条件下也能够快速、可靠、持续地检测非极性碳氢气体。如在干燥条件下，丁烷气体自适应吸附的荧光响应检测限可达2%；而在53%相对湿度下，其检测限进一步提升到1%，且响应速度更快（仅需1s）、循环检测稳定（>200次循环）。自适应客体吸附放大了主客体相互作用，促进了有机蒸汽的极性和大小/形状的区分，三维交织的共价连接网络确保了响应型框架的协调性和稳定性，有望实现对多种有机分子的特异性识别和浓度监测。相关研究成果以“Guest-adaptive molecular sensing in a dynamic 3D covalent organic framework”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

设计了新一代荧光响应柔性多孔晶体（dynaCOF-330），获得了有客体吸附诱导的结构转变和荧光点亮/变色效应，以实现工况条件下广谱、快速、持续的VOC检测。

 四、【数据概览】

图1  客体自适应荧光传感的工作原理 © 2022 The Authors

（a）传统的有机大环和有机分子笼在液相中通过和客体分子自适应性实现尺寸和形状的识别。

（b）功能的动态限域空间对客体分子尺寸和形状的自适应识别，通过荧光强度和荧光颜色的多重响应实现客体特异性响应。

图2  dynaCOF-330的设计、制备和晶体结构解析 © 2022 The Authors

（a）通过限制荧光团的振动和化学环境调控的荧光响应机制。

（b）AnDA与TAM溶剂热条件下亚胺缩合制备dynaCOF-330。

（c）SEM显示COF微晶是均匀大小的四方棱柱。

（d）重构的单晶三维电子衍射数据沿[100]方向投影。

（e）COF样品的同步辐射光源粉末衍射数据对基于电子衍射数据搭建结构的Rietveld精修。

（f）精修后的晶体结构与三维电子衍射数据生成的电势图一致。

（g）COF中10重互锁结构的4₁螺旋链。

（h）COF中蒽核之间距离为7.6 Å、层间距离为5.0 Å，这种堆积方式确保蒽发色团的光稳定。

（i）沿c轴投射的具有小孔径的一维通道填充模式图和COF的构筑单元的构象。

图3  dyanCOF-330自适应吸附丙酮蒸汽的荧光响应和结构变化 © 2022 The Authors

（a）COF丙酮蒸汽吸附过程中的荧光点亮。

（b）不同丙酮蒸汽压力下的原位荧光光谱。

（c）丙酮吸附过程中荧光最佳发射波长处荧光强度和蒸汽吸附等温线相关，通过自适应吸附实现稳定的丙酮蒸汽传感。

（d）不同蒸汽压力下的PXRD谱图和相应的晶胞参数。

（e））COF吸附不同数量丙酮分子后晶体结构的演化过程。

图4  dyanCOF-330自适应吸附1,4-二氧六环蒸汽的荧光响应和结构变化 © 2022 The Authors

（a）1,4-二氧六环蒸汽吸附过程中COF的荧光点亮效应。

（b）在选定蒸汽压力下COF的原位荧光图谱。

（c）不同蒸汽压力下的PXRD谱图和相应的晶胞参数。

（d）COF吸附不同数量客体后晶体结构的演化过程。

（e）一个晶胞中吸附两个客体分子前后蒽平面和相邻的苯环之间二面角的变化。

图5  客体自适应荧光传感的广谱性 © 2022 The Authors

（a）dynaCOF-330在不同有机溶剂饱和蒸汽中的PXRD谱图和荧光照片。

（b）吸附不同有机蒸汽时dynaCOF-330的最佳发射波长和有机蒸汽极性依赖性。

（c）dynaCOF-330对不同极性有机蒸汽的荧光响应。

（d）dynaCOF-330对具有相似极性的C6烷烃异构体蒸汽具有可区分的荧光响应。

图6  工况条件下dynaCOF-330对正丁烷的自适应荧光传感性能 © 2022 The Authors

（a）273 K下正丁烷气体吸附等温线具有多步台阶和吸附与脱附之间回滞现象暗示了其自适应的客体吸附行为。

（b）dynaCOF-330室温丁烷吸附过程中，在365 nm紫外光激发下荧光明显增强。

（c）室温的正丁烷吸附过程中，在选定气体压力下原位荧光光谱。

（d）dynaCOF-330在干燥和潮湿（53%RH）条件下，对浓度为50%的正丁烷气体有显著的，荧光蓝移和荧光增强响应。

（e-f）在干燥和潮湿条件下对50%正丁烷的循环荧光响应测试，表明其具有快速和稳定的荧光响应性。

 五、【成果启示】

本研究结果展示了dynaCOF的结构柔韧性和检测灵敏性，在实际工况（如湿度条件下）下对多种有机分子具有更为优越的荧光传感性能。具体而言，dynaCOF具有适用于气相有机分子传感的双重优势：（1）框架多孔性和自适应性赋予其优异的有机蒸汽吸附性能，从而提供了高灵敏度和特异性的框架结构变化；（2）共价键合框架的化学稳定性和结构变化的可靠性，使得客体吸附诱导整个框架发生协调一致的结构变化，且不产生局部缺陷，最终确保了荧光响应的可靠性和持久性。

原文详情：Guest-adaptive molecular sensing in a dynamic 3D covalent organic framework (Nat. Commun. 2022: 7936)

本文由赛恩斯供稿。