AEM：多聚酞菁包覆碳纳米管作为锂硫电池的高效氧化还原介质

一、【导读】 

由于严重的全球能源危机和对可再生能源的需求迅速增长，锂硫电池因其比传统锂离子电池更具成本效益和更高的能量密度（2600 W h kg-1)而引起越来越多的研究兴趣。然而，目前可用的锂硫电池固有的局限性--即充放电过程中的体积膨胀、多硫化锂的穿梭效应和硫的低本征电导率--阻碍了它们的商业化。需要广泛的研究来开发能够解决上述局限性的负担得起的硫主体材料，这将有助于开发出具有高能量密度和优良循环稳定性的实用锂硫电池。

二、【成果掠影】

金属酞菁(Pc)配合物具有可调谐的性质和独特的π-电子结构，是一种很有前途的功能有机材料。尽管有这些优点，但聚合物金属Pc在锂-硫(Li-S)电池中的应用还有待探索。基于此，香港理工大学Jeongyeon Lee和成均馆大学Ho Seok Park做了三乙二醇连接剂(TCP)的多功能聚合钴Pc的分子设计，其可以为Pc中心的Co离子提供氧化还原中介能力，N原子与Li的强极性相互作用，以及用于高效锂- s电池的仿冠醚亲石位点。相关研究成果以“Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

三、【核心创新点】

合成了一种新型的含TEG的聚合物钴Pc，并将其包覆在MCs上，通过强π-π作用形成TCP/MCs。结果表明，TCP/MCs中的TCP由于具有氧化还原介导能力，促进了LiPS的吸收和转化反应动力学，而TCP/MCs的TEG连接物中含有亲石位点，可结合Li离子。此外，TCP/MCs在放电过程中显著增强了Li2S的析出形貌，同时抑制了充电过程中含绝缘性S复合材料簇簇的持续形成。因此，S@TCP/MC电极在0.1和5.0 C(分别为1392.8和667.9 mA h g−1)时具有出色的速率性能，具有较高的初始容量。S@TCP/MC电极循环性能稳定，循环200次后容量衰减率为0.092%，容量保持率为81.5%。此外，即使在高S负载(6.6 mg cm−2)下，S@TCP/MC电极在0.2℃时的初始容量为1032 mA h g−1，对应的面积容量为6.83 mA h cm⁻²。

四、【数据概览】

图1  在MC模板的表面上涂覆均匀的聚合TCP层© 2023 Wiley

(a) S@TCP/MCs电极的合成示意图；(b) TCP/ mc的STEM图像；(c) TCP/MC的边界图像取自(b)中红色虚线矩形标记的区域；(d)原始MC的边界图像；(e) TCP/MC的STEM图像对应的元素映射图像

图2  利用光谱技术对TCP和TCP/MC的电子和化学结构进行表征  © 2023 Wiley

(a) TCP和TCP/MC的紫外-可见光谱；(b) 拉曼光谱；(c) TCP/MC、TCP和MC的FTIR光谱，高分辨率 XPS 配置文件；(d) 高分辨率Co 2p光谱；(e) N1 s光谱；

(f) O1 s光谱；(g) C1 s 的 TCP/MC 峰

图3  将TCP/MCs和MCs样品浸入5 mm Li溶液中进行了吸附试验  © 2023 Wiley

(a)吸附前后Li2S6溶液的紫外-可见光谱(附图为上述溶液的光学图像)；(b)含有TCP/MC的对称电池与含有MC的对称电池的CV曲线；(c)-(d) Li2S8溶液在TCP/MC和MC电极上的恒电位成核剖面(插图:Li2S成核后TCP/MC和MC的SEM图像)

图4  电化学性能对比  © 2023 Wiley

(a) 扫描速率为0.1mVs^-1时的CV曲线；(b) S@TCP/MC 电极在 0.1 C 时的恒电流充放电曲线与 S@mTCP/MC 和 S@MC 电极的比较；(c) S@TCP/MC、S@mTCP/MC 和S@MC电极在不同电流密度下的速率性能；(d) 不同电流密度下的QL/QH比时的循环性能；(e) 0.2c；(f) 1.0c；(g) 0.2C，高S负荷

图5  构建Tafel图以确定充放电过程的速率  © 2023 Wiley

(a) 液固还原过程的Tafel图（第二个阴极峰）；(b) S@TCP/MC、S@mTCP/MC 和S@MC阴极的奈奎斯特图；(c) 在低频区，实电阻(Z′)与角速度(ω-1/2)的平方根的关系；(d)-(e) CV曲线中第二个阴极峰和e）第一个阳极峰的电流值与速率平方根的关系图；(f) S@Tcp/MC、S@Mtcp/MC和S@MC阴极的锂离子扩散系数

图6  密度泛函理论（DFT）计算，阐明TCP的作用  © 2023 Wiley

(a) TCP吸附Li2S6分子结构的密度泛函计算；(b) 与碳键连接的COPC的1-4位的锂离子结合能相比，TCP的1-4位的锂离子结合能；(c) Co 2p的XPS配置文件；(d) N1 s的XPS配置文件；(e) 吸附Li2S6前后TCP/MC的O1S峰；(f)-(g) S@TCP/MC电极循环前和100次放电-充电循环后的SEM图像；(h) MCS循环前和100次放电-充电循环后的扫描电镜图像

五、【成果启示】

在MC模板表面涂覆均匀的聚合TCP，使其具有较高的导电性，从而可以使它们在Li-S电池中的应用大放异彩。本文作者通过实验证实了S@TCP/MC优于其他变体，阐述了MC作为碳模板的适用性，具有容易的涂层能力、出色的导电性和结构耐久性。这些结果表明，有机化合物涂敷在碳质模板上，可以在Li-S电池中形成氧化还原介质和s -宿主的结构，这突出了这种Li-S电池作为先进的高能量密度储能系统的潜力。

原文详情：

Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries (Advanced Energy Materials 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204353)

本文由尼古拉斯供稿。