Nat.Commun:双中心单原子合金催化剂促进电催化CO2还原中的碳氢化合物形成

一、【导读】

        近年来，在CO₂氢化生成能量密集型碳氢化合物分子（HCs）的催化反应中，以CO₂加氢而不产生H₂为特征的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）备受关注。铜（Cu）可以高效的催化HCs（特别是C2+）形成的元素，因为它对氢（ΔE_H^*）和羰基（ΔE_CO^*）的结合能都是最佳的，而ΔE_H^*和ΔE_CO^*是CO₂RR过程中普遍存在的中间体。目前，研究发现金属合金化是一种广泛采用的加速CO₂RR同时合理抑制竞争性析氢反应（HER）的策略。不幸的是，大多数非贵金属组成的Cu合金催化剂通过削弱ΔE_CO^*从而表现出更倾向甲酸盐或CO生成的选择性。因此,违背了使用 Cu 作为催化金属以实现CO₂深度加氢的最初目的。目前，部分研究学者提出通过在元素周期表中加入位于Cu左侧的铂族金属（PGMs）来直接解决上述限制问题，因为铂族金属将为CO*提供大量的结合能。然而根据动力学分析表明，HER在PGM基团上的反应仍然比CO₂RR要快的多。因此，从设计PGM-Cu催化中心本身的角度出发，合理设计一种PGM-Cu界面的替代结构实现通过CO₂RR高效且选择性地生成HCs，并从本质上限制了HER是CO₂RR最关键的研究之一。

二、【成果掠影】

   近日，克莱姆森大学Ming Yang和马萨诸塞大学FangLin Che等人提出了一种巧妙的设计，将原子分散的铂族金属物种锚定在多晶和形状可控的Cu催化剂上（PGM₁-Cu SAAs），该催化剂能通过CO₂ RR来高效的催化碳氢化合物的形成。相关的研究成果以“Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO₂ reduction”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

1、通过一种巧妙设计成功合成出多晶和形状可控的Pt₁Cu单原子合金 (SAAs) 纳米催化剂。Pd₁Cu SAA能高效通过CO₂ RR轻松地形成CH4和C₂H₄，同时抑制不必要的析氢反应的发生。值得注意的是，具有类似金属配方但包含小铂或钯簇的合金将无法实现这一目标;

2、通过形状控制的催化剂合成、原位反应研究和DFT计算分析，当铜表面有相当数量的CO-Pd₁基团时，CO*氢化成CHO*或CO-CHO*偶联成为Cu（111）或Cu（100）上的主要途径之一, 另外通过Pd-Cu双位点途径选择性产生CH₄或C₂H₄

四、【数据概览】

图1 多晶 PGM-Cu SAA 的形态和结构分析。a多晶Cu催化剂的FESEM图像及其相应的EDS元素图。b Pd₁Cu SAA的像差校正 HAADF-STEM 图像。圆圈突出显示单原子Pd。c Pd K-edge EXAFS  ©2023 The Author(s)

图2 电催化CO₂还原活性比较。多晶 Cu、多晶Pd₁Cu SAA和形状受控的Pd₁Cu SAA在不同电压（相对于RHE）下的a C₂ H₄和b CH₄的部分电流密度。c CO₂还原FE% 和电流密度的比较 ©2023 The Author(s)

图3 DFT计算Pd₁Cu SAA中单原子Pd对调节CO*吸附和HER的作用。a , b分别显示CO *在Cu、Pd₁Cu和Pd的 (100) 和 (111) 面上的吸附能。c , d是 HER 在Cu、Pd₁Cu和Pd 的 (100) 和 (111) 面上的自由能图  ©2023 The Author(s)

图4 作为扫描电位函数的气态产物实时分析。使用a Cu NP 和 b Pd₁Cu SAA还原CO₂时，通过质谱仪检测的循环伏安图和实时碳氢化合物产物分布  ©2023 The Author(s)

图5 CO₂还原过程中在Cu上的Pd对产物分布的影响。a Cube-Cu 和b Octa-Cu的SEM 图像。c多晶和形状控制的Cu纳米粒子和 Pd₁Cu SAA的粉末 X 射线衍射图。d Pd K-edge EXAFS（阴影线）和曲线拟合（点）。e CH₄和C₂H₄的FE分布 ©2023 The Author(s)

图6 形状控制的Cu和Pd₁Cu SAA的原位ATR-SEIRAS。O₂饱和0.5 M KHCO₃电解质中Pd₁Cu SAA和Cu在-0.8 V下作为时间函数收集的较高波数处的光谱a 和较低波数处的光谱b ©2023 The Author(s)

图7 Pd1Cu SAA中单原子 Pd 对反应自由能和活化能垒的DFT计算。a  Cu(111)、Pd₁Cu(111)和CO- Pd₁Cu (111)上CO *加氢(H*  + CO*  → CHO* +*)的反应自由能和活化势垒以及相应的IS、TS 和 FS结构。b C-C偶联(CO *  + CHO *  → OCCHO *  + *)在Cu(111)、Pd₁Cu(111)和CO- Pd₁Cu (111)上的反应自由能和活化势垒以及相应的IS、TS 和 FS结构 ©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

   综上所述，这项工作提出了一种巧妙的Pt₁Cu单原子合金 (SAAs) 纳米催化剂的策略。铂族金属虽然在传统上不利于电催化CO₂加氢，但现在可以作为Cu基体上的合金单原子来利用，以显著地提高反应效率和选择性地产生碳氢化合物，这是许多其他铜基合金无法实现的反应目标。在汽车电气化的大趋势下，铂族金属重型汽车催化剂逐渐被淘汰，这一新发现为铂族金属催化剂应用在全球市场上提供了独特的机会。

原文详情： https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y

本文由K . L撰稿。