钠离子电池Nano-Micro Lett：N掺杂碳纳米管原位封装Fe7S8/FeS2构建异质结构实现高功率钠离子电池

一、【导读】

钠离子电池(SIBs)具有与锂离子电池相似的运行机制和丰富的钠资源，被认为是低成本可再生能源存储最有前途的候选者之一。然而，钠离子离子半径较大，反应动力学缓慢，不可避免地导致容量退化和循环不稳定，阻碍了SIBs的实际应用。因此，开发高容量、长循环寿命的新型电极材料具有重要意义。过渡金属硫化物(TMS)由于其较高的理论容量而被认为是很有前途的电极候选物。黄铁矿FeS₂作为一种典型的TMS，具有理论容量高(894 mAh g⁻¹)、成本低、环境友好等优点，是一种很有前途的有效储钠电极材料。然而，与其他金属硫化物类似，硫化铁基电极的电子导电性差，循环时体积变化大，导致Na⁺插入/提取缓慢，电化学极化大，不仅倍率能力差，而且循环寿命有限。

为了克服上述挑战，人们做了很多努力。这主要包括：(1)与导电基体结合，加速电子传递，减轻循环过程中活性材料的结构膨胀；(ii)产生大量晶格缺陷，提供丰富的活性位点；(iii)优化电解质，促进Na⁺扩散动力学，提高电荷存储的电容性贡献，形成坚固的固体电解质界面(SEI)层。上述三种策略单独使用时都产生了不错的效果，研究人员猜想将三者结合起来可能取得更加出色的性能。幸运的是，异质结构工程与碳质材料相结合，在促进缓慢动力学、提高电子导电性和减轻过渡金属硫化物电极的巨大膨胀方面显示出巨大的希望，以实现高性能的钠存储。

二、【成果掠影】

在此，扬州大学李家宝、王天奕副教授团队联合悉尼科技大学Hong Gao、汪国秀教授团队过原位热解和硫化策略，合理设计并制备了包裹在N掺杂碳纳米管(Fe₇S₈/FeS₂/NCNT)中的硫化铁基异质结构。制备的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构继承了NCNT提供的大量晶格缺陷和足够的缓冲空间，使Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极具有高的钠储存活性、快速的离子扩散动力学和优异的电化学可逆性。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构在1.0 A g⁻¹下具有403.2 mAh g⁻¹的高可逆容量，可达100次循环，在酯基电解质中具有优异的倍率容量(273.4 mAh g⁻¹,20.0 A g⁻¹)。同时，电极在醚基电解质中也表现出长期的循环稳定性(在5.0 A g⁻¹下循环1000次后为466.7 mAh g⁻¹)和出色的倍率能力(在20.0 A g⁻¹下为536.5 mAh g⁻¹)。这种优异的性能主要归功于钠离子在醚基电解质中的快速扩散动力学、高电容贡献和方便的界面动力学。

相关研究成果以“Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in situ Encapsulated into Nitrogen‑Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium‑Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Nano-Micro Letters上。

三、【核心创新点】

1、该研究通过连续热解和硫化法制备了氮掺杂碳纳米管与硫化铁基异质结构原位杂化材料。

2、制备的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯基和醚基电解质中均表现出优异的储钠性能。

3、该电极的结构优势使其在酯基电解质中具有较高的电化学性能，而快速的离子扩散和良好的电容性能使其在醚基电解质中具有较强的钠存储性能。

四、【数据概览】

图1 Fe₇S₈/FeS₂/NCNT制备示意图，(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的STEM和相应的元素映射图像；© 2023 The authors.

图2 (a) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XRD谱图和(b)拉曼光谱。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XPS光谱:(c) Fe 2p，(d) S 2p，(e) C 1s和(f) N 1s；© 2023 The authors.

图3 (a)在0.2 mV s⁻¹下的第一次CV曲线的比较；(b) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的循环性能和(c)速率能力；(d)不同扫描速率下(0.2 ~ 0.8 mV s⁻¹)的CV曲线；(e) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系；(f) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在1.0 A g⁻¹下循环50次后的Nyquist图；(g)不同充放电状态下的XRD等高线图；(h) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在碱化和解盐过程中的反应机理说明；© 2023 The authors.

图4 (a) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯/醚基电解质中的循环性能和(b)速率性能比较；(c)两种不同电解质在不同电流密度下的相应比容量；©2023 The authors.

图5 (a)原始Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的SEM和(d)截面图。在1.0 A g⁻¹下循环100次后，(b, e)醚和(c, f)酯基电解质的SEM和横截面图像；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在两种电解质(g) C 1s，(h) O 1s，(i) F 1s中循环100次后的XPS光谱比较；©  2023 The authors.

图6 (a)不同扫描速率下(0.2 ~ 0.8 mV s⁻¹)的CV曲线；(b)峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系；(c) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在醚基电解质中不同扫描速率下电容性和扩散控制行为的容量贡献；在(d)醚基和(e)酯基电解质中，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在1 A g⁻¹从0.01到107 Hz的频率下第1、10、20和50次循环的Nyquist图，以及(f)相应的Rct值；(g)在0.01 ~ 3v电压下，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在前两个循环中随时间变化的曲线以及钠离子在不同电解质初始(h)放电和(i)充电过程中的扩散系数；2023 The authors.

五、【成果启示】

总之，该研究合理设计的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构已经通过原位热解和硫化策略成功制备。制备的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT具有嵌入在空心碳纳米管中的Fe₇S₈/FeS₂异质结构。独特的纳米结构提供了丰富的晶格缺陷，优越的电子导电性和足够的缓冲空间，以保持电极在循环过程中的完整性。因此，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极具有高钠存储容量、快速离子扩散动力学和显著的电化学可逆性。特别是，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在醚基电解质中表现出更稳定的长期循环性能，这使得电池具有快速的离子扩散动力学，低电荷转移电阻，高电容性贡献电荷存储和坚固的SEI层。先进的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构设计和对醚基电解质优异电化学性能来源的深入研究，为TMS电极在钠存储系统中的发展铺平了道路。

原文详情：Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in situ Encapsulated into Nitrogen‑Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium‑Ion Batteries，2023，https://doi.org/10.1007/s40820-023-01082-w）

本文由LWB供稿。