三维COFs合成新策略：利用位阻效应调节三维共价有机骨架的拓扑结构

三维COFs合成新策略：利用位阻效应调节三维共价有机骨架的拓扑结构

一、【导读】

共价有机框架(COFs)是一类新兴的多孔二维(2D)或三维(3D)聚合物材料，通过共价键连接分子构建块而形成。在过去十年中，二维COFs的构建和应用取得了许多进展。但相比之下，3D COFs的研究较少，主要是由于其合成和结构确定方面的挑战。考虑到3D COFs固有的分层多孔结构和丰富的开放位点使其适合于吸附和催化，因此迫切需要构建更多样化的具有目标结构和功能的3D COFs。

根据网状化学，3D COFs的内在拓扑网络直接指导其基本设计原理，也对功能输出产生强烈影响，目前已经报道了21种拓扑结构的COFs，如dia、bor、pts和pcu。从预先设计的分子构建块中获得具有目标拓扑的3D COFs被广泛研究。然而，值得注意的是，在COFs合成过程中应考虑一些因素，如空间位阻。当从具有相同连接性但不同庞大官能团的前体开始合成时，所设计的3D COFs可能会改变结构并采用另一种拓扑结构，这将大大增加晶体结构确定的难度，并使功能性质的预测复杂化。幸运的是，有研究表明前体的大体积取代基之间的排斥作用对其3D COFs拓扑结构有直接影响，由于许多官能团在一定程度上具有空间位阻效应，因此非常有必要研究如何控制这些影响，然后合成具有目标拓扑结构的3D COFs。

二、【成果掠影】

在此，武汉大学化学与分子科学学院汪成教授团队报道了一项通过调节空间位阻效应来控制3D COFs拓扑结构的研究。研究人员通过1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二苯基苯（TPB-Ph）与3,3′,5,5′-四(对氨基苯基)-双均三甲苯（BMTA）的缩聚，成功设计并合成了一种新型的3D COF（3D BMTA-COF-Ph）。研究人员通过建立模型和粉末X射线衍射（PXRD）的Rietveld精化，确定3D BMTA-COF-Ph具有5重互穿的pts拓扑结构。因此，从空间位阻四边形构建块TPB-Ph开始，研究人员已经能够通过用细长的四面体构建块BMTA代替TAPM（四(对氨基苯基)甲烷）来实现目标pts拓扑结构的合成。该研究结果清楚地表明，对于具有空间位阻的构建块，通过明智的组合和选择适当的尺寸，可以用目标拓扑结构构建3D COFs。该工作为调控空间位阻效应从而合成3D COFs的研究提供了一种有前景的策略。

相关研究成果以“Topology control of three-dimensional covalent organic frameworks by adjusting steric hindrance effect”为题发表在国际著名期刊SCIENCE CHINA Chemistry上。

三、【核心创新点】

1、该研究通过1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二苯基苯（TPB-Ph）与3,3′,5,5′-四(对氨基苯基)-双均三甲苯（BMTA）的缩聚，成功设计并合成了一种新型的3D COFs（3D BMTA-COF-Ph）。

2、研究人员从空间位阻四边形构建块TPB-Ph开始，通过细长的四面体构建块BMTA代替TAPM（四(对氨基苯基)甲烷）来实现目标pts拓扑结构的合成，其中，空间位阻的合理调控成为新型COFs合成成功的关键。

四、【数据概览】

图1 通过调整位阻效应来控制三维COFs的拓扑结构；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

图2 3D BMTA-COF-Ph合成示意图；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

图3 3D BMTA-COF-Ph在77 K时的N₂吸附等温线和孔径分布；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

图4 3D BMTA-COF-Ph粉末x射线衍射图；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

图5 3D BMTA-COF-Ph的结构表征；单点网络(a, b)，五重互穿点拓扑(c)和沿b轴的一维通道(d)；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

图6 TAPM (a)与BMTA (b)的几何尺寸比较；3D BMTA-COF-Ph中TPB-Ph (c)和BMTA (d)的分子排列；© Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

五、【成果启示】

总之，从空间位阻构建块开始，该研究能够通过调整空间位阻效应来构建具有目标拓扑结构的3D COFs。通过合理的设计，研究人员将体积庞大的TPB Ph与BMTA缩合，成功合成了高度结晶的3D BMTA COF Ph。基于详细的结构分析，3D BMTA COF Ph被确定为采用5倍互穿的pts拓扑结构。与已报道的3D TPB COF Ph相比，将四面体节点从TAPM延长到BMTA可以降低具有靶pts拓扑结构的3D BMTA COF Ph骨架形成中的空间位阻。因此，通过将构建块与预先设计的官能团明智地组合，构建具有目标拓扑的3D COFs是合理的。考虑到固有的孔特性强烈依赖于拓扑网络，并且一些官能团具有空间位阻，该研究肯定会提供一种很有前途的策略。

原文详情：Topology control of three-dimensional covalent organic frameworks by adjusting steric hindrance effect，2022，https://doi.org/10.1007/s11426-022-1366-y）

本文由LWB供稿。