Small: 基于N-混杂的金属卟啉基共价有机框架材料高效电催化二氧化碳还原反应

Small: 基于N-混杂的金属卟啉基共价有机框架材料高效电催化二氧化碳还原反应

一、【导读】

        化石燃料的大量消耗导致了能源危机，同时其排放的二氧化碳（CO₂）等温室气体使环境问题日渐严峻。利用可再生电力将CO₂转化为具有高附加值的碳氢化合物和化学原料（如醇、醛、酮等），是缓解能源与环境问题的有效策略。然而，由于CO₂的化学惰性和竞争性析氢反应（HER），CO₂RR缓慢而低效。为了促进CO₂RR技术的大规模应用，设计能高效转化CO₂并能有效抑制HER的电催化剂至关重要。近年来，共价有机框架材料（COFs）在电催化二氧化碳还原（CO₂RR）领域表现出巨大的应用潜能。特别地，以过渡金属卟啉为构筑单元的卟啉基COFs（Por-COFs）不仅保持了卟啉单体中明确的活性中心（MN₄），同时兼具COFs稳定性高、结构周期性有序、比表面积大、孔隙度可调等特点，为探究催化剂的结构-性能关系及获悉微观反应机理提供了理想平台。为提升Por-COFs的电催化性能，研究人员探索了调控中心金属种类及功能化构筑单元等策略，然而，迄今为止，尚未报道直接调控Por-COFs中活性金属配位环境的相关研究。在此，作者报道了一类基于N-混杂卟啉的新型Por-COFs（N-Confused Porphyrin-based COFs），考察了活性金属的配位模式对电催化CO₂RR性能的影响。

二、【成果掠影】

         近日，北京理工大学谢静教授团队通过理论计算方法研究了基于N-混杂卟啉的Por-COFs电催化CO₂RR的应用潜力。作者首先对10种MN₄-Por-COFs（M为3d过渡金属）进行了稳定性、催化选择性和活性的三重筛选，对比分析了不同金属的本征活性，结果表明CoN₄-Por-COF是催化CO₂RR生成CO的最佳体系，而CrN₄-Por-COF则可高效将CO₂催化还原为制取HCOOH。基于此，作者创新性地将卟啉的同分异构体——N-混杂卟啉，纳入COFs框架，设计了含有明确N₃C₁和N₂C₂配位模式的MN_xC_y-Por-COFs（M为Co和Cr），并详细探究了新设计的体系电催化CO₂RR的潜力。结果发现，相较于原始的CoN₄-Por-COFs（U_L = -0.89 V），CoN₃C₁-（U_L = -0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（U_L = -0.60 V）催化CO₂RR生成CO的极限电势明显降低；更重要的是，新设计的两种Co-Por-COFs有望将CO₂催化转化为深度还原产物CH₃OH或CH₄；此外， CrN₃C₁-/CrN₂C₂-Por-COFs催化CO₂RR生成HCOOH的能力也优于原始的CrN₄-Por-COFs。通过详细的电子结构分析，作者发现当活性金属的配位模式由N₄变为N₃C₁和N₂C₂时，金属原子的电子密度增加，体系的d带中心升高，稳定了与决速步相关的反应中间体，从而降低了电催化CO₂RR的极限电势。该工作不仅为设计含有不同金属配位模式的Por-COFs类CO₂RR电催化剂提供了新策略，同时为单原子催化剂的合理设计提供了新思路。

       相关研究成果以“Designing N-Confused Metalloporphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction”为题发表在Small上。

三、【核心创新点】

√ 通过系统的量化计算研究，设计并预测了基于N-混杂卟啉的新型Por-COFs可以作为高效电催化CO₂RR的新型催化剂。

√ 对于10种以3d过渡金属为催化活性中心的MN₄-Por-COFs，CoN₄-Por-COF和CrN₄-Por-COF分别在电催化CO₂RR生成CO或HCOOH方面表现突出。

√ 与CoN₄-Por-COFs (-0.89 V)相比，CoN₃C₁-（-0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.60 V）催化CO₂还原生成CO的极限电位正移，并且生成深度还原产物CH₃OH和CH₄的能力得到提升。

√ 与CrN₄-Por-COFs （-0.78 V）相比，CrN₃C₁-（-0.36 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.45 V）催化CO₂还原生成HCOOH的极限电位也明显正移。

√ 电子结构分析表明：当催化中心金属原子的配位模式由N₄变为N₃C₁/N₂C₂时，其电子密度增加，体系的d带中心升高，从而稳定了与电位决速步相关的关键中间体，使得CO₂RR的极限电势正移，催化剂的性能得到改善。

四、【数据概览】

图1. a）MN₄-Por，b）MN₃C₁-Por，c）MN₂C₂-Por及d）由M-[5,10,15,20-四(4苯甲醛)卟啉]（Por-CHO）和对苯二胺（PPDA）缩合而成的Por-COFs结构示意图；红色虚线圈出了Por-COFs的单胞结构（包含60个碳原子、8个氮原子、36个氢原子和1个金属原子）。

图2. a）Por-COFs表面可能的CO₂RR途径和产物；b）各反应产物对应的反应式及其标准氧化还原电位

图3 计算得到的MN₄-Por-COFs的结合能（x轴）、结合能与团聚能之差（y轴）和溶解电势（z轴），其中M为Sc/Ti/V/Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu/Zn；b）MN₄-Por-COFs表面生成*COOH/*OCHO中间体与生成*H中间体自由能变化的比较。C）MN₄-Por-COFs表面CO₂RR生成CO和d）HCOOH的自由能曲线

图4 a）CoN₄-Por-COF、b）CoN₃C₁-Por-COF和c）CoN₂C₂-Por-COF表面的CO₂RR自由能曲线

图5 a）三种Co-Por-COFs的差分电荷密度图和b）CoN₄-、CoN₃C₁-和CoN₂C₂-核心的投影电子态密度(PDOS)。青色/黄色表示电子损失/聚集区域。电荷密度等值面设置为0.003 e Å⁻³。C）吸附物的2p轨道与Co原子的3d轨道之间的轨道杂化示意图； d）*COOH和e）*CHOH中间体的吸附构型及差分电荷密度图。不同小球代表的原子种类：紫色，Co；灰色，C；蓝色，N；红色，O；白色，H

图6 a）三种Co-Por-COFs表面的CO₂RR自由能曲线；b）CrN₄-、CrN₃C₁-、CrN₂C₂-Por-COFs的差分电荷密度图。青色/黄色表示电子损失/聚集区域。电荷密度等值面设置为0.003 e Å⁻³。C）*OCHO中间体的吸附构型及差分电荷密度图。不同小球代表的原子种类：绿色，Cr；灰色，C；蓝色，N；红色，O；白色，H

【成果启示】

该研究揭示了改变活性金属的配位模式是直接调控CO₂还原电催化剂性能的有效策略，为后续实验合成具有优异催化活性和选择性的新型卟啉基COFs类催化剂提供了预测指导。

第一作者：任志鑫

通讯作者：谢静

通讯单位：北京理工大学

原文详情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

【通讯作者简介】

        谢静，北京理工大学教授、博士生导师。研究方向为理论与计算化学，研究领域有分子反应动力学、微液滴化学、催化化学。目前课题组主要开展两方面工作： 1）微液滴反应动力学模拟与理论研究，包含气相、微溶剂相、气液界面化学反应动力学模拟，探索有机反应、自由基反应、大气反应机理等； 2）功能材料设计，包含MOF/COF分离与催化材料计算，锂硫电池正极材料设计，以及金属团簇活化小分子等。入选北京理工大学“特立青年学者”人才计划，“北京市科协青年托举工程”，主持国家自然科学基金面上/青年项目、北京市自然科学基金面上项目、科技部外专项目等。迄今发表SCI论文50余篇，包括Science，Nature，Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Acc. Chem. Res.，Chem. Sci.，J. Phys. Chem. Lett.，Inorg. Chem.，Chem. Eur. J.，Phys. Chem. Chem. Phys.等。

原文详情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

本文由charfreen, Zhixin Ren撰稿