暨南大学孟玉英Small：多孔碳负载高密度铁单原子催化剂实现高效氧还原

一、 【导读】  

质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池由于氧还原反应（ORR）复杂的四电子转移、缓慢的动力学及所需价格昂贵的贵金属催化剂成为制约该类器件发展的瓶颈之一。过渡金属单原子催化剂（SACs）由于其100%的原子利用率，优异的催化活性和选择性，被认为最有前景的ORR催化剂。但单原子结构易发生聚集而形成团簇或纳米颗粒，获得高质量密度单原子仍具有巨大挑战。

二、【成果掠影】

基于此，暨南大学孟玉英副教授和美国新泽西州立大学Tewodros Asefa教授（共同通讯）等人通过高温热解聚吡咯络合铁前驱体（PPY-Fe）及盐酸刻蚀处理，设计出一种氮掺杂多孔碳负载高密度铁单原子催化剂（Fe_SA/NMCs）。研究发现，铁单原子Fe_SA/NMC-800质量密度可高达4.05 wt. %，没有生成铁衍生晶体纳米颗粒或铁团簇，显示出高密度孤立的铁单原子。同步辐射测试结果表明大量孤立的铁单原子以Fe-N₄的配位结构锚定在多孔氮掺杂碳载体上。电化学结果表明，当热解温度为800 ℃时，所得材料Fe_SA/NMC-800在酸性和碱性介质中均表现出优异的ORR活性，其活性与商业的Pt/C（20 wt. %）催化剂相媲美。在0.1 M HClO₄和0.1 M KOH溶液中，ORR具有较正的起始电位，分别为0.93和0.98 V。同时，该催化剂在两种电解质中均具有较高的电子转移数（~ 4）、优异的耐久性和耐甲醇性。此外，Fe_SA/NMC-800作为阴极电催化剂，在PEMFC和锌-空气电池中表现出优异的催化性能，最高功率密度可分别高达320和91 mW cm^-2。相关研究成果以“High Density Single Fe Atoms on Mesoporous N-Doped Carbons: Noble Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Acidic and Alkaline Media”为题发表在国际著名期刊Small上。

 三、【核心创新点】

通过球差电镜、同步辐射等表征分析证明该材料以单原子级别的形式存在。并通过电化学测试的方法探索铁单原子ORR的电催化性能，证明其催化活性是来自单原子。并将单原子材料进行了锌-空电池和H₂-O₂酸性质子交换膜燃料电池（PEMFC）测试，在电池测试中均表先出优良的性能，这体现了该材料在实际应用中具有一定的价值和意义。在酸性介质中进行密度泛函理论计算，揭示催化反应的速控步骤是吸附O₂生成*OOH，计算结果表明，石墨烯上的Fe-N₄具有更有的ORR催化性能。

 四、【数据概览】

图1 N掺杂介孔碳负载铁单原子催化剂（Fe_SA/NMCs）合成过程示意图。© 2023 Wiley

图2 a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800和NCB材料的XRD图；b）Fe₃C/NC-800 和c）Fe_SA/NMC-800的TEM图像；d）HR-TEM图像；e-f）AC HAADF-STEM图像（其中孤立的 Fe 活性位点用黄色圆圈突出显示）；g）Fe_SA/NMC-800的STEM图像和h-k）Fe、N、O 和C的相应元素映射图像。© 2023 Wiley

图3 a）Fe₃C/NC-800、Fe_SA/NMC-800 和NCB的拉曼光谱；b）Fe₃C/NC-800、Fe_SA/NMC-800 和 NCB的XPS测量光谱；c）Fe_SA/NMC-T材料中N:C和Fe:C的原子比与热解温度的函数关系；Fe_SA/NMC-800的 d）N 1s和e）C 1s峰的高分辨率XPS光谱；f）归一化的 Fe-K边缘XANES光谱；g）Fe_SA/NMC-800、Fe 箔和Fe₂O₃的k3加权EXAFS光谱的FT ；h）Fe K边的EXAFS光谱，插图为材料上Fe配位环境的示意图，其中颜色表示为：红色代表Fe，蓝色代表N，灰色代表C；i）Fe_SA/NMC-800的WT EXAFS光谱。© 2023 Wiley

图4 a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800 和 NCB电催化剂在饱和O₂的0.1 M HClO₄溶液中电催化ORR 的LSV曲线；b）相应 的Tafel 图；c）Fe_SA /NMC-800 在不同速度下电催化ORR的LSV曲线和；d）相应的K - L图；e）J_L的值与热解温度的函数关系；f）Fe_SA/NMC-800 和商用 Pt/C（20 wt%）电催化剂计时电流曲线； g）耐甲醇交叉反应图；h）催化剂毒化实验；i）使用Fe_SA /NMC-800 和 40 wt. % Pt/C 作为电极上的电催化剂组装的 PEMFC 的极化和功率密度与电流密度曲线。© 2023 Wiley

图5 a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800 和 NCB在饱和O₂的 0.1 M KOH 溶液中电催化ORR的LSV 曲线；b）Fe_SA/NMC-800 电催化在不同转速下用 RDE 获得的 ORR 的 LSV 曲线；c）相应的K - L图；d）在 Fe_SA/NMC-800, Fe₃C/NC-800 和 NCB 催化剂上的电催化ORR 过程中n值和H₂O₂的产率与电压的关系图；e）Fe_SA/NMC-800和Pt/C（40 wt. %）催化的自制锌-空气电池放电极化及功率曲线。F）Fe_SA/NMC-800和Pt/C（40 wt. %）+ RuO₂分别作为阴极端和阳极端催化剂组装的锌-空气电池在电流密度为5 mA cm^-2时的恒流放电-充电循环曲线. © 2023 Wiley

图6 a）氮掺杂石墨烯和石墨烯上单原子Fe-N₄，b）Fe₃C （002） 反应自由能变化。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

综上所述，作者通过热解Fe-PPY，然后蚀刻成功合成了以Fe-N ₄形式分散在N掺杂介孔碳上的高密度Fe单原子材料。材料中Fe-N₄的高密度位点和介孔结构使它们能够在酸性和碱性介质中对 ORR 表现出良好的传质和电催化活性。它还在 PEMFC 和锌-空气电池中作为电催化剂表现出良好的性能，表明其在能量转换和存储系统的实际应用中具有可行性。这项工作为单原子催化剂作为高活性、高稳定性的ORR电催化剂提供新颖、有效的设计途径。

原文详情：High Density Single Fe Atoms on Mesoporous N-Doped Carbons: Noble Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Acidic and Alkaline Media. Small, 2023, https://doi.org/10.1002/smll.202303214.

本文由作者供稿