COF单晶来了！J. Am. Chem. Soc.: 共价有机骨架的有序宏微孔单晶高效吸附碘

一、【导读】

        通过强共价键连接的共价有机框架通常产生较差的晶型或无定形固体，从而妨碍了在原子水平上表征其结构。传统上对COFs晶体结构的研究是通过对粉末x射线衍射数据的分析，并借助于网状化学中发展起来的几何原理来确定的。单晶材料的非均质性工程不仅对结晶过程的基本理解很重要，而且对从生物学到半导体工业的各种应用领域也很重要。因此，如果不分析COFs的单晶样品，其精确的原子结构仍然存在不确定性。自COFs被发现研究以来，对单晶COF的报道屈指可数，仅有个位数的例子。其中还包括较弱的键（反偶氮二氧键）连接在一起的没有永久孔隙的COF单晶，这极大的限制了COF单晶的实际应用。将微孔COFs塑造成具有有序大孔的单晶，可以有效地降低传质阻力并最大限度地保留其固有特性，但仍未被探索。

二、【成果掠影】

       近日，苏州大学陆广和迟力峰教授团队首次通过模板辅助调制策略合成了有序亚胺连接的三维微孔COFs大孔单晶，通过在单晶中引入大孔实现了对碘的高效吸附。作为概念的证明，作者选择了一种被广泛研究的亚胺连接的3D微孔COF（COF-300）。在该策略中，用单分散聚苯乙烯（PS）微球组装的胶体晶体作为牺牲模板来形成大孔，并引入苯胺作为调节剂来促进COF单晶的生长。相关的研究成果以“Ordered Macro−Microporous Single Crystals of Covalent Organic Frameworks with Efficient Sorption of Iodine”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心创新点】

√ 作者报道了通过模板辅助法合成三维微孔和大孔同时存在的大孔单晶COFs（COF-300和COF-303），通过不同的合成方法证明了模板辅助存在必要性。

√ COFs在牺牲的胶体晶体模板中结晶，由单分散的聚苯乙烯微球组装而成，并经历苯胺调制的非晶到晶转变，从而形成具有三维互联大孔的大单晶。

√ 模板合成方法允许灵活调整COF晶体的大孔大小，每一个COF单晶的生长基本上都是由靠近核的非晶颗粒的转变促成。

√ 非大孔COF-300单晶的扩散路径较长，导致微孔可达性有限，三维有序大孔的引入大大缩短了COF-300单晶中微孔的扩散路径，从而使其微孔在吸附碘时完全可达。

四、【数据概览】

图1微孔COF-300三维有序大孔单晶合成示意图。© 2023 American Chemical Society

图2 (a) OM-COF-300、NM-COF-300和模拟COF-300的粉末XRD谱图。(b) OM-COF-300和NM-COF-300在77 K至1 bar时的氮吸附等温线。附图显示了OM-COF-300和NM-COF-300中相应的微孔尺寸分布。© 2023 American Chemical Society

图3 (a)大孔尺寸为650 nm的OM-COF-300晶体的低倍放大和(b-d)高倍放大SEM图像，显示出大孔暴露在晶体表面的三角形(b)、正方形(c)和矩形(d)排列。(e)大孔尺寸为350 nm的OM-COF-300晶体的TEM图像以及(f)在(e)中不同位置记录的相应SAED模式。© 2023 American Chemical Society

图4 (a)反应5h后OM-COF-300产物的低倍率和(b)高倍率SEM图像。(c)模拟COF-300和OM-COF300在反应5 h、3 d和12 d后的粉末XRD谱图。(d) OM-COF-300晶体的平均宽度和长度与反应时间的关系。© 2023 American Chemical Society

图5 (a) NM-COF-300和OMCOF-300在75 ^oC和环境压力下的碘吸收量随时间的变化。插图显示OM-COF-300样品在碘摄取之前和之后的照片。(b)室温下I₂@NM-COF-300和I₂@OM-COF-300(30 mg)浸泡在己烷(25 mL)中碘释放随时间的变化。© 2023 American Chemical Society

图6 OM-COF-300和I₂@OM-COF-300的FT-IR光谱。虚线和阴影区分别表示偏移和减弱的波段。(b)OM-COF-300和I₂@OM-COF-300的拉曼光谱。(c)碘I₂@OM-COF300和OM-COF-300的XRD谱图，用己烷洗涤去除所含碘。© 2023 American Chemical Society

五、【成果启示】

        作者首次研究了大型COF单晶对碘的吸附。研究表明，碘被捕获在COF-300的微孔中，而没有在引入的大孔中凝结。然而，COF-300大单晶的碘吸附性能取决于其微孔可达性与扩散距离的关系。作者在模板辅助调控策略中，精心优化了实验条件，以实现亚胺连接3D COF-300和COF-303的模板化和调制的兼容组合。PS模板的存在并没有改变COF-300材料的晶体结构、化学结构、热稳定性和微孔性质。这种模板辅助法对实现COF单晶的研究具有里程碑式的意义，在后续研究中可以扩展到其他COF材料的各种应用。

原文详情：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12284

本文由charfreen撰稿