天津大学AFM：纳米结构串联电催化剂助力CO2RR高效转化为多碳产物

一、【导读】

二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为增值化学品是将可再生电力作为化学能源储存，同时减少CO₂排放的有前景的途径之一。技术经济评估表明，乙烯、乙醇、乙酸盐和正丙醇等多碳（C₂₊）产物是目前非常需要的CO₂RR产品。近年来，流动池已被用于通过使用气相CO₂作为反应物来避免H型电解池中的质量传输限制。已经证实了铜基材料在H型电解池和流动池中以相当高的速率和选择性将CO₂转化为C₂₊的能力。然而，它们的性能还不适合大规模应用。最近，已经开发了许多方法来提高铜基材料的C₂₊选择性，例如通过优化其化学组成、控制暴露的晶面、和表面工程。此外，催化剂的长期稳定性也可以通过表面结构工程来实现。普遍认为，碳-碳（C-C）耦合取决于吸附的一氧化碳（^*CO）的覆盖率，CO是由CO₂的活化和初始电子还原形成的中间体。因此，促进C₂₊产物形成的一种方法是在铜基材料中形成纳米受限空间。纳米受限空间可以通过捕获更多的CO吸附物来增强^*CO之间的浓度和相互作用。然而，尽管CO空间受限和CO扩散具有关键作用，但其作用仍未得到充分探索。

 二、【成果掠影】

基于此，天津大学何春年教授与新加坡国立大学Andrew Barnabas Wong教授联合设计了一种具有银纳米颗粒（Ag NP）的3D串联催化剂电极，用于在铜纳米针阵列中生成CO作为中间产物。通过这种纳米结构设计，在电流密度为350 mA cm^-2的H型电解池和流动池中，CO₂形成C₂₊产物的法拉第效率（FEC²⁺）分别为64%和70%，这是目前报道的最高值。随后采用原位拉曼光谱和有限元方法计算来阐明增强选择性的原因，结果揭示了在串联催化剂系统的CO₂转化过程中延长CO扩散路径长度对提高CO利用率的关键作用。在两种不同的环境（H型电解池和流动池）中有利的CO₂RR-FEC²⁺进一步证实了这种作用并不局限于特定的反应器环境。总的来说，这项研究为设计串联催化剂以提高CO₂RR对C₂₊产物的选择性提供了新的见解。相关研究成果以“Nanoscale Management of CO Transport in CO₂ Electroreduction: Boosting Faradaic Efficiency to Multicarbon Products via Nanostructured Tandem Electrocatalysts”为题发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

三、【核心创新点】

本研究为具有高C₂₊选择性的CO₂RR构建了一种有效的串联电极结构，在电流密度为350 mA cm^-2的H型电解池和流动池中，CO₂形成C₂₊产物的法拉第效率分别为64%和70%。

四、【数据概览】

图1  催化剂的表征 © 2023 The Authors

（a）Cu针-Ag催化剂的合成示意图。

（b-d）Cu(OH)₂针-Ag的SEM图像和对应的EDS图谱。

（e-h）Cu(OH)₂针-Ag的TEM图像和对应的EDS图谱。

图2  Cu针和Cu针-Ag的电催化性能 © 2023 The Authors

（a）不同外加电压下的电流密度。

（b-c）CO₂主要还原产物的FE。

（d）Cu针和Cu针-Ag上C₂₊产物的FE。

（e）电解10小时内C₂H₄的FE和总电流密度。

（f）在-1.0V(vs. RHE)下，不同Ag NPs负载的Cu针-Ag催化剂的主要CO₂还原产物。

（g）在流动池中测试的Cu针-Ag上不同产品的FE。

（h）Cu针-Ag上C₂₊、C₁和H₂的FE与施加的电流密度的关系。

（i）与已报道的最先进的铜基催化剂中，Cu针-Ag催化剂对C₂₊产物的催化性能在H型电解池和流动电池系统中较优。

图3  结构效应研究 © 2023 The Authors

（a）六种不同样品的示意图。

（b-c）铜箔、铜箔-Ag、Cu颗粒和Cu-Ag颗粒的C₂₊的总FE的比较。

（d）与相应的纯Cu催化剂相比，三种串联催化剂的C₂₊产物的FE增强百分比。

（e-f）Cu-Ag颗粒和Cu针-Ag上CO₂电催化还原的原位拉曼光谱。

图4  有限元（FEM）计算模拟 © 2023 The Authors

FEM分别模拟了（a, b）Cu针、（c, d）Cu针Ag和（e, f）Cu-Ag颗粒的C₁和C₂物种的浓度分布。

四、【成果启示】

研究人员已经通过一种简单的方法成功地合成了3D串联催化剂电极。与底部没有Ag NPs的相同结构相比，所获得的Cu针-Ag催化剂显示出显著改善的C₂₊产物，在具有商业相关电流密度的H型电解池中FE高达64%，在流动电池中FE高达70%。与其他串联结构催化剂相比，所制备的Cu针-Ag催化剂表现出优异的串联改善效果。结合FEM的实验研究表明，增加局部浓度和CO扩散路径长度有助于C-C偶联。在不同类型反应器中可以观察到改善的效果。本文报道不仅为制备串联催化剂提供了一种新的方法，而且为CO₂RR串联催化剂的设计提供了新的方向。

原文详情：Nanoscale Management of CO Transport in CO₂ Electroreduction: Boosting Faradaic Efficiency to Multicarbon Products via Nanostructured Tandem Electrocatalysts (Adv. Funct. Mater. 2023, 2214992)

本文由赛恩斯供稿。