陶友华团队Angew：通过铝催化二硫代内酯开环聚合实现的性能优势型立体规则可回收塑料

一、【导读】

塑料，是无处不在的耐用材料。然而，塑料产生的废物缺乏后续的管理，加之其生产速度过快，由此产生的不可降解的塑料废物快速累积，对环境产生了严重的负面影响。解决塑料可持续性发展成为构建绿色生态环境的挑战，一种潜在的绿色环保方法是用化学可回收的聚合物取代当前的聚合物，这些聚合物可以解聚成其组成单体，从而实现缩短聚合物循环的生命周期。最先进的可回收聚合物在性能（结晶度、应力/应变等）上与传统商业化的聚合物相形见绌，传统聚合物通常受到可回收塑料中解聚性/性能之间的权衡限制。因此，生产化学可回收聚合物至关重要，这些聚合物具有与传统聚烯烃相当的性能，同时在报废时解聚成其组成单体，因此需要在可回收性和耐用性之间取得独特的平衡。在这方面，化学可回收的立体复合聚合物极为罕见。

脂肪族聚硫酯因其特性，最近引起了研究人员相当大的兴趣。直到最近，二硫代内酯（即二内酯（即乙交酯、丙交酯类似物）才被探索为可回收的聚硫酯。二硫代内酯的解聚聚合物通常同时表现出高聚合性和解聚性，通常在一种聚合物结构中相互冲突。然而，这种方法有其局限性。此外，金属催化是提供立体选择性聚合的一种主要策略，二硫代内酯的开发仍然不足，其中硫中毒对金属基催化剂提出了重大挑战。总体而言，开发催化驱动技术以生产性能优越的立体规则，对于激励可回收聚硫酯，提高塑料可持续性至关重要。

二、【成果掠影】

化学可回收聚合物可以解聚成其组成单体，是替代不可回收石油衍生塑料的新方式。然而，可解聚聚合物的物理性能和机械强度通常不足以满足实际应用。在这里，中科院长春应化所陶友华团队证明了通过适当的配体设计和修饰，铝配合物可以催化二硫代内酯的立体保留开环聚合，产生摩尔质量高达45.5 kDa的高度等同规聚硫酯。这种材料可以形成晶体立体络合物，具有Tm94.5°C，机械性能可与石油基低密度聚乙烯相媲美。将聚硫酯暴露于用于合成它的铝预催化剂中，导致解聚为原始手性二硫代内酯。实验和计算研究表明，铝配合物与硫化物合成物质具有适当的结合亲和力，从而避免了催化剂中毒并最大限度地减少了使用其他金属催化剂无法实现的差向异构化反应。总体而言，铝催化提供了性能优势的立体可回收塑料，作为石化塑料的有前途的替代品，从而激励提高塑料的可持续性。该项工作以标题为：“Performance-Advantaged Stereoregular Recyclable Plastics Enabled by Aluminum-Catalytic Ring-Opening Polymerization of Dithiolactone”，发表在期刊Angew上。

三、【核心创新点】

1.首先，根据软硬酸碱（HSAB）理论，选择较硬的金属可以降低其与较软的硫化物链端的强结合亲和力，从而避免催化剂中毒。

2.其次，适当的配体设计和修饰可以影响金属的路易斯酸度，以最大限度地减少差向异构化副反应，从而提供性能优越的立体规则聚硫酯。

四、【数据概览】

图1.差向异构化副反应及铝催化策略的提出。©2023 Angew

图2.基于相同配体的不同金属催化剂的波函数分析下计算CCA。©2023 Angew

图3.（A）铝催化剂的筛选。（B）单体的结构。（C）引发剂的结构。©2023 Angew

图4. （A）催化剂的取代基和骨架连接基对α-碳共振的影响。（B） 基于一阶马尔可夫统计，全同立构D-PTEG的¹³C NMR光谱。©2023 Angew

图5. （R，R）-TEG的铝催化立体保持ROP。©2023 Angew

图6. (A)（R，R）-TEG可以聚合成高度全同立构的结晶聚硫酯并化学再循环成手性单体。(B)起始的（R，R）-TEG（顶部）、来自通过DMAP解聚的D-PTEG的再循环的外消旋-TEG（中上部）、来自通过2c解聚的D-PTEG的再循环的（R，R）-TEG（中下部）和D-PTEG（底部）在CDCl 3中的1H NMR光谱的叠加。(C)通过DMAP解聚来自D-PTEG的再循环的外消旋-TEG（顶部）、通过2c解聚来自D-PTEG的再循环的（R，R）-TEG（中间）和通过2c解聚来自L-PTEG的再循环的（S，S）-TEG（底部）的HPLC色谱图的重叠图。©2023 Angew

图7. TEG选择性ROP的量子化学模拟。©2023 Angew

图8. (A)（a）无规立构PTEG（Mn=19.9 kg mol^-1），（b）D-PTEG（Mn=18.9 kg mol^-1），（c）L-PTEG（Mn=17.6 kg mol^-1）和（d）两种聚合物的立体络合混合物的DSC热分析图。(B)D-PTEG、L-PTEG和sc-PTEG的粉末XRD图谱。(C)作为哑铃形试样的全同立构PTEG的照片和全同立构PTEG。©2023 Angew

五、【成果启示】

在本文中，公开了一种有效的金属催化二硫代内酯的立体保留 ROP，从而产生了性能优越的等规聚硫酯。为了建立这种方法，提出了两个假设。发现了有机金属铝催化剂，用于二硫代内酯的化学选择性聚合，其特征是最小的差向异构化。通过适当的配体设计和修饰， 铝催化剂能够生产出高度等规的立体络合聚硫酯，并获得了高分子量聚合物。实验和计算研究表明，铝配合物与硫化物合成物种具有适当的结合亲和力，避免了催化剂中毒并最大限度地减少了差向异构化反应，这是使用其他金属催化剂无法实现的。所获得的二硫代内酯基塑料是一种坚韧的半结晶材料，并表现出完全的可回收性，使塑料可以回收并再次使用。这种高效的铝催化技术和最终产品体现了从摇篮到摇篮的循环，为生产性能优越的可回收塑料提供了新的机会。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202302898