湖南大学黄桂芳/黄维清教授 Small：一种双金属磷化物中空三明治异质结构的通用合成策略

 导读：

    核壳材料具有独特的功能，其综合了多组分的物理和化学性质，可以通过改变组成、结构和尺寸进行调控，因此被广泛应用于催化、储能和转换等领域。与传统的双组分核壳结构相比，三明治结构更能体现出多功能的协同效应，以此优化单一组分的局限性。尽管三明治核壳结构在过渡金属磷化物（TMP）的应用中取得了许多成就，但仍缺乏一种通用的合成策略将这种结构广泛应用于TMP中。此外，三明治核壳结构在大多数情况下都是由材料逐层堆叠构成的，这容易在层间形成无缝的面对面异质结构，导致不可避免损失一部分比表面积。因此，需要一种制造具有高比表面积的中空夹层结构通用策略来改善TMP的催化性能，但仍然是一个挑战。

成果掠影：

湖南大学石景辉博士，通讯作者黄桂芳教授和黄维清教授，在国际知名期刊Small上发表题为“A General Strategy for Synthesis of Binary Transition Metal Phosphides Hollow Sandwich Heterostructures”的研究论文。本文运用扩散-附着式生长策略将中空和三明治结构相结合，提出了一种构建中空三明治磷化物的通用合成方法。该策略的关键在于使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为模板并指导多种过渡金属-层状双金属氢氧化物（TM-LDH）的生长，从而构建具有独特中空三明治结构的TM-LDH@PBA@TM-LDH中空多面体（HPs）。密度泛函理论（DFT）计算证实了这种生长策略的合理性和普适性，并在原子尺度上揭示了LDH在PBA骨架上的生长过程。磷化后获得具有垂直纳米片-壳-垂直纳米片形式的TMP@FeCoPx/C@TMP中空三明治结构，该结构能提供大量活性位点并增强气体和电解质在溶液中的传输。

核心创新点：

亮点1：构建了新颖和独特的拓扑结构。本工作设计了一种与以往报道的传统核壳结构完全不同的中空异质结构，其内外两个表面都有垂直互连的纳米片。该结构可以结合三明治核壳结构、中空和垂直异质结的优点，显著增加比表面积和位点暴露，有效实现它们的协同效应。

    亮点2：提出了通用的合成策略。本工作开发了一种通用的策略来制备具有中空三明治结构的二元金属磷化物，文中探讨的过渡金属包括Co，Fe，Cd，Mn，Cu，Cr，和Ni，这与已报道的仅适用于一种或两种金属的磷化物制备方法不同。此外，我们的策略在后续的研究中可以衍生制备具有相同的特殊结构的氧化物、硫化物、硒化物等。

    亮点3：探讨了PBA框架上生长LDH的机理。本工作利用DFT计算验证了不同的过渡金属LDH在PBA框架上生长的可行性，并详细讨论了生长的过程和机制，为后续的研究提供了坚实的理论基础。

数据概览：

图1. TMP@FeCoP_x/C@TMP的制备流程图。

图2. 不同过渡金属合成的LDH@PBA@LDH的SEM表征及代表性样品TEM表征。

图3. LDH在PBA框架上的宏观和微观生长过程。

图4. LDH在PBA框架上生长的理论支撑。

成果启示：

本文提出了一种制备中空三明治异质结构磷化物的通用方法，即通过扩散-附着式生长的策略在FeCoP_x/C中空多面体的内外表面上生长着垂直接触的2D 磷化物纳米片。通过DFT计算进一步研究了PBA@LDH的形成过程，并验证了该通用策略对不同过渡金属元素的可行性。更重要的是，这种策略可以用于各种金属化合物的合成，例如氧化物、硫化物和硒化物等。本工作有望为微纳米材料与特殊的几何拓扑结构的设计提供新的思路和方向。

通讯作者简介：

   黄桂芳教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim Acta 等学术杂志上发表论文100多篇；获批国际专利一项，发明专利两项，实用新型专利两项，起草国家标准两项、机械行业标准两项。

黄维清教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等杂志发表论文200余篇，SCI引用6300余次，H 因子 42。主要研究方向为计算凝聚态物理、清洁能源材料物理及器件、 微纳结构光电功能材料物理及清洁能源和绿色环境材料。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。