Science Advances:高熵合金纳米晶的可控和可预测合成

一、【导读】

  近年来，由至少五种元素组成的高熵合金（HEA）纳米晶体具有较大的化学空间和可调性，被认为是一种很有前途的催化剂。HEA纳米晶体在电催化、光催化和热催化等方面的潜在应用得到了广泛的报道。多主元的特性使得混合熵高，有利于固溶相的形成，而不是金属间相或相分离混合物的形成。与传统的单金属和双金属纳米晶体相比，HEA纳米晶体可以通过不同元素的随机分布提供独特的表面。因此，它们具有大量不同类型的活性位点和独特的局部电子结构，极大地扩展了具有理想活性、选择性和耐久性的催化剂的巨大设计空间。

  最近，各种合成策略，包括湿化学合成、热退火处理和激光辅助方法，已被证明可以合成具有不同功能的各种HEA纳米晶体。然而，目前的方法通常涉及一种反复试验的方法来达到合成方案的优化。因此，开发一种可预测和可控的方法合成不同结晶结构的HEA纳米晶体是至关重要的。

二、【成果掠影】

  近日，台湾清华大学Tung-Han Yang教授团队以铂族金属组成的五元HEA纳米晶为例，证明了在混合的五金属前驱体溶液滴加下，可以通过定量地知道金属前驱体的还原动力学和纳米晶中混合的熵，从而预测其空间组成的结构。相关的研究成果以“Toward controllable and predictable synthesis of high-entropy alloy nanocrystals”为题发表在Science Advances上。

三、【核心创新点】

   1、作者通过动力学分析表明，每种前驱体达到稳定状态的时间对确定具有均匀合金和核壳特征的HEA纳米晶的结构起着关键作用。

   2、三种不同类型的HEA纳米晶体包括典型的固溶体PdPtRhIrRu纳米晶体、树枝状固溶体PdPtRhIrRu纳米晶体和核壳Pd@PdPtRhIrRu纳米晶体以可控和可预测的方式获得。与商业 Pt/C 和相分离的PdPtRhIrRu纳米晶体相比，树枝状固溶体PdPtRhIrRu纳米晶体对析氢反应和氢还原反应表现出显著的增强活性和耐久性。

四、【数据概览】

图1 一锅法合成相分离的多金属纳米晶。©2023 The Author(s)

图2 固溶体HEA纳米晶体的逐滴合成。©2023 The Author(s)

图3 树枝状固溶体HEA纳米晶的逐滴合成。©2023 The Author(s)

图4 通过非原位 XAS 分析表征树枝状固溶体 PdPtRhIrRu HEA 纳米晶体的配位结构和电子结构。©2023 The Author(s)

图5 Pd@HEA核-壳纳米晶体的逐滴合成。©2023 The Author(s)

图6 示意图说明如何操纵逐滴合成以形成具有不同空间组成和表面原子结构的固溶体 HEA 纳米晶体。©2023 The Author(s)

图7 HER 和 HOR 的电催化活性和耐久性。©2023 The Author(s)

图8 计算的HEA 表面氢吸附自由能 (Δ G_H* )。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

   综上所述，这项工作定量分析了具有不同空间组成和表面结构的固溶体 PdPtRhIrRu HEA 纳米晶体形成过程中的还原动力学和混合熵。在定量数据的基础上，作者证明了逐滴合成可以在合成过程中的相同和不同时期控制每种金属前体数量的稳态。值得注意的是，这项定量研究将导致 HEA 纳米晶体设计的范式转变，从而摆脱反复试验法。并且，在项工作中获得的机理见解可以扩展到其他系统，例如由常用的催化活性 Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Mo 或 W 作为混合元素制成的 HEA 纳米晶体。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9931

本文由K . L撰稿。