李亚栋院士团队最新Nature：氯碱工艺的新突破

景行 2年前 (2023-05-18) 6109浏览

一、 【导读】 

氯碱法流程自19世纪以来一直在运行，通过对氯化钠溶液进行电解，生成氯和氢氧化钠，这两种物质都对化学制造业非常重要。由于该过程的能量消耗非常大，全球生产的电力4%（约150TWh）用于氯碱工业，因此即使是小幅度的效率提升也能带来大量的成本和能源节省。在此方面的特别关注点是要解决苛刻的析氯反应问题。虽然已经有一些新的析氯反应催化剂报道，但它们仍然主要由贵金属组成。

二、【成果掠影】

近日，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授团队发现一种含有酰胺基团的有机分子（命名为RCON-H）能够产生氯，而加入二氧化碳会产生中间体NCOOH，从而指数增强催化效率。反应后，基于物理性质可以轻松将CO2与Cl2分离进行回收和重复使用。此外，虽然CO2可以通过分离阳极和阴极区域的膜，然而由于速率过低以至于对阴极过程没有显著的影响。

相关研究文章以“CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”为题发表在Nature上。

 三、【核心创新点】

  1. 本文使用了一种非贵金属催化剂实现了实现析氯反应。
  2. 在有CO2存在的情况下，它在只有89 mV的过电位下实现了10 kA/m2的电流密度和6%的选择性。

 

 四、【数据概览】

 

图1氯制备的示意图。a、本研究中探讨的氯碱法过程中的反应物和产物形成。如图所示，要重点关注阳极处高效产生Cl2。b、发展用于电化学氯气演化的阳极材料概述。c、有机催化剂上的氯气演化，由CO2介导；使用operando观测和理论计算探讨了机理的细节。SET，单电子转移。© 2023 Springer Nature

 

图2 CER的电化学表征。a、在90℃下，NCOOH、带有iR校正的NCOOH、RCON-H和带有iR校正的DSA的极化曲线。在CO2存在下，有机催化剂的活性大大增加。b、NCOOH和DSA的质量活性。c、每吨NaOH的用电量，基于在一个氧化极化阴极（ODC）系统下进行的工业条件下的实验外推。数据是至少四个独立实验的平均值±标准差。d、在1.6 V时NCOOH、RCON-H和DSA的电化学阻抗谱。e、NCOOH使用不同频率测量的电化学阻抗谱，在1.0至1.8 V vs. NHE的电位范围内。频率范围为1 Hz至10 Hz（即，1 Hz、3 Hz、5 Hz、8 Hz和10 Hz）。f、NCOOH对Cl2和O2的选择性。数据是至少三个独立实验的平均值±标准差。g、在恒定电流和恒定电压条件下测试NCOOH的稳定性。h、雷达图总结了NCOOH的催化性质。实验a-f在5 M NaCl（pH=2）中以10mV/s的扫描速率进行。© 2023 Springer Nature

 

图3探究CER机制。a、b、NCOOH的原位ATR-SEIRAS。c、1a在均相电化学测试中的循环伏安曲线。绿色阴影区域指的是氧化还原峰区域，箭头表明自由基形成的氧化还原电位随着CO2的减少而降低。d、在CO2存在下的1.6 V CER 3小时过程中，1a的原位时间分辨ATR-SEIRAS，以监测中间体的形成。原位ATR-SEIRAS分析在5 M NaCl（pH=2）中进行。在c中，1a溶解在10 ml 甲醇中（加入0.1 mol/l LiClO4和1 ml H2O），以达到40 mmol/l的浓度，并加入10 mM 四丁基铵盐。在充满气体15分钟以上（200 sccm）后进行CO2测试，然后以100 mV/s的扫描速率快速进行循环伏安测试。© 2023 Springer Nature

 

图4 CER有机催化剂的结构-活性相关性。a，1a-Int-5-p的静电势。红色和蓝色区域表示相对于等值面值为0.03 e Bohr-3的正电静电势和负电静电势值。在叠加的分子结构中，碳、氢、氧、氮和氟分别用灰色、浅粉色、红色、紫色和深粉色表示。b，投影在x-y平面上的1a-Int-5-p的电子局部化函数。在叠加的分子结构中，碳、氢、氧、氮和氟分别用棕色、粉色、红色、蓝色和紫色表示。c，1a-Int-5-p的电子密度的拉普拉斯变换，显示为在b中投影的等高线。蓝色等高线表示相对较高的拉普拉斯电子密度值超过1，因为它们代表与键合成分有关的局部化电子。外部的红色等高线大多与价电子不键合，可能负责反应。蓝色箭头指向其中一个氮原子，突出显示与形成键的电子区域相邻的红色等高线存在不连续性。不连续性表明，虽然电子仍然存在，但电子密度在沿着箭头方向的这个位置快速下降，从而促进了亲核试剂如Cl-的进攻。请注意，x轴也适用于b。d，去除或更改官能团以探索酰胺或亚胺（-NH）官能团的电催化作用的有机催化剂变体。e，d中显示的有机催化剂的CER性能，以它们在10 mA/cm2和1.6 V处的超电势和电荷传递电阻（Rct）表示。© 2023 Springer Nature

 

五、【成果启示】

本文表明，具有酰胺官能团的有机催化剂可促进氯离子电化学氧化反应；在CO2存在的情况下，其在89 mV的过电位下实现了10 kA/m2的电流密度和99.6%的选择性。作者发现，CO2可逆地与酰胺氮形成结合物，促进了生成关键的自由基物种，这在氯离子电池和有机合成等领域也可能具有实用价值。尽管有机催化剂通常不被认为是适合苛求电化学应用的有前途的催化剂，但本文证实了它们更广泛的潜力，以及在开发工业相关的新工艺和探索新电化学机制方面所提供的机会。

 

原文详情：Yang, J., Li, WH., Tang, HT. et al. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 617, 519–523 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z

 

本文由景行撰稿

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