南开王小野/黄灵合作Angew：基于硼氮杂稠环芳烃的新型近红外光敏剂实现高性能上转换发光

将具有低散射性与强穿透性的近红外（NIR）光转化为高能量蓝光的三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）发光技术，在光催化、生物成像、光动力治疗和3D打印等领域有着独特的优势。TTA-UC通常依次经历光敏剂被激发（低能量光子）、系间窜越（ISC）、三重态能量转移（TET）、三重态-三重态湮灭（TTA）和湮灭剂发光（高能量光子）过程。传统的近红外光敏剂由于具有较大的单线态-三线态能量差（ΔE_ST），在ISC过程中存在严重的能量损失，难以实现高能量的蓝光发射；且此类近红外光敏剂大多含有铂、钯、锇等重金属，严重限制了它们的进一步应用。因此，新型近红外有机光敏剂的设计与合成进而实现高性能近红外到蓝光的TTA-UC发射是该领域研究的关键挑战。

图1. 新型硼氮杂稠环芳烃近红外光敏剂（BNS）实现高性能蓝光上转换

近日，南开大学王小野研究员与黄灵研究员合作，报道了首例具有多重共振-热活化延迟荧光（MR-TADF）特性的硼氮杂稠芳烃近红外光敏剂BNS，其在近红外区具有强烈的吸收，并且具有较小的ΔE_ST（0.14 eV）与较长的延迟荧光寿命（115 μs）。BNS与蓝光湮灭剂的组合实现了反斯托克斯位移达1.03 eV的TTA-UC过程，这在无金属近红外光敏剂激发的TTA-UC体系中创造了新的纪录。此外，该体系还具有阈值功率密度低（125 mW cm^-2）、上转换量子产率高（2.9%）、湮灭剂浓度低（50 μM）、激发光穿透距离深等优势，有望在光动力治疗与3D打印等技术中获得重要的应用。

图2. 近红外光敏剂BNS的合成路线（a）与光物理性质研究（b-e）

BNS可从商业可得的原料1出发，通过两步简捷的反应高效制备。首先，作者通过1与1,4-二溴四氟苯的芳香亲核取代反应，以92%的收率合成前体化合物2；然后，通过一锅法的锂卤交换-亲核取代-分子内碳氢硼化反应，以22%的收率获得BNS。BNS的光学能隙仅为1.68 eV，这是MR-TADF材料中的最小值。此外，BNS在近红外区具有强烈的吸收，并且具有非常高的荧光量子产率（82%）、较小的ΔE_ST（0.14 eV）与较长的延迟荧光寿命（115 μs），表明BNS极具作为近红外光敏剂的潜力。

图3. 近红外到蓝光TTA-UC性质研究（a）BNS/苝和BNS/TIPS-BEA组合的上转换发射光谱；（b）BNS发光与上转换发光的CIE坐标；（c,d）BNS/苝和BNS/TIPS-BEA组合的上转换强度与激发光功率密度关系图

由于BNS具有较小的ΔE_ST，在TTA-UC过程中极大降低了能量损失，其与蓝光湮灭剂苝或9,10-bis((triisopropylsilyl)ethynyl)anthracene （TIPS-BEA）组合，实现了近红外到蓝光的TTA-UC发光，反斯托克斯位移分别为1.01 eV与1.03 eV，这是无金属近红外光敏剂所实现的最大值。BNS/苝和BNS/TIPS-BEA组合具有较低的阈值功率密度（分别为125 mW cm^-2与165 mW cm^-2）与较高的上转换量子产率（分别为1.5%与2.9%，理论上限为50%）。此外，BNS/苝和BNS/TIPS-BEA组合还具有湮灭剂浓度低（分别为210 μM和50 μM）与激发光穿透距离深等优势，为近红外光驱动的TTA-UC应用于光催化与3D打印等领域打下了坚实的基础。

综上所述，本工作设计合成了首例具有MR-TADF特性的硼氮杂稠芳烃近红外光敏剂（BNS），其具有近红外吸光强、ΔE_ST小（0.14 eV）、延迟荧光寿命长（115 μs）等优点。BNS与蓝光湮灭剂TIPS-BEA的组合实现了无金属近红外光敏剂激发的近红外到蓝光TTA-UC体系中最大的反斯托克斯位移（1.03 eV）。该工作不仅为无金属近红外光敏剂的开发提供了新颖的设计策略，也为近红外光驱动的TTA-UC技术应用于未来光电与生物领域提供了新的机遇。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南开大学李继坤博士与博士研究生张铭宇，通讯作者是南开大学王小野研究员与黄灵研究员。该工作得到基金委、科技部、天津市海河实验室及中央高校基本科研业务费的支持。南开大学庞代文教授对该工作给予了悉心指导与大力支持。

原文信息：

NIR-Absorbing B,N-Heteroarene as Photosensitizer for High-Performance NIR-to-Blue Triplet-Triplet Annihilation Upconversion

Ji-Kun Li^†, Ming-Yu Zhang^†, Le Zeng, Ling Huang*, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303093

作者简介

王小野，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），曾获德国洪堡基金，入选国家“四青”人才计划。2009年本科毕业于南开大学；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：Klaus Müllen教授）。2019年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究，特别是围绕硼杂稠环共轭体系的精准构筑与光电过程调控问题，取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文80余篇，被引用5100余次，以第一/通讯作者发表论文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本课题组长期招聘博士后、博士及硕士研究生，具体信息敬请关注南开大学化学学院网站（https://chem.nankai.edu.cn/）及课题组网站（http://wang.nankai.edu.cn/），欢迎有志之士与我们联系！

黄灵，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师，入选国家“四青”人才计划。2012年本科毕业于大连理工大学；2018年博士毕业于大连理工大学（导师：赵建章教授和高占先教授）；2014至2016年国家公派留学至美国麻省大学医学院进行联合培养博士研究生学习（导师：Gang Han 教授）。2018至2021年继续在美国麻省大学医学院Gang Han教授课题组从事博士后研究。2021年9月加入南开大学化学学院，依托分析科学研究中心独立开展研究工作。长期从事近红外光敏剂设计合成，三重态湮灭上转换发光，三重态湮灭光化学反应研究，并取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文50余篇，被引用3000余次，以第一/通讯作者发表论文27篇，IF>10的文章15篇， 包括 Acc. Chem. Res., Adv. Drug Deliv. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Biomaterials., Small Methods.等。