Angew：条件温和、高效、高选择性！催化尼龙-6解聚新机制

一、【导读】

现代社会严重依赖以塑料为基础的材料，其产量逐年递增。从2002年到2018年，塑料的产量翻了一番，达到3.95亿吨，预计到2050年将增长至12亿吨。然而，随着塑料制品的使用，废弃塑料堆积和化石原料的大量消耗对全球环境和能源造成了极大的负担。在承受恶劣的机械和环境条件应用的材料中，工程塑料如聚酰胺使用较为广泛。尼龙-6是一种热塑性聚酰胺，由ɛ-己内酰胺的水辅助开环聚合（ROP）生产。由于其物理和化学特性，包括弹性、高拉伸强度、高化学和耐磨性，尼龙-6是许多应用中的首选材料，市场价值巨大。然而，这些特性也阻碍了尼龙-6的生物降解，导致其在垃圾填埋场和环境中的大量堆积。

 二、【成果掠影】

基于此，美国西北大学Yosi Kratish教授与Tobin J. Marks教授联合，通过市售易得的镧系元素三酰胺基催化剂Ln(N(TMS)₂)₃选择性将尼龙-6解聚为其母体单体ɛ-己内酰胺。解聚过程无需溶剂参与、反应较完全且具有高度选择性，同时具有最低的文献报道温度。进一步研究表明，不同镧系元素三酰胺催化剂（Ln^NTMS）的催化活性随着Ln³⁺离子半径的增加而增加，并且对使用后的尼龙-6以及尼龙-6+聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物的解聚都非常有效。实验动力学数据和DFT分析表明，首先尼龙末端酰胺的N-H键去质子化，然后将催化剂共价结合到聚合物上，最后是链端回咬合过程，在该过程中，ɛ-己内酰胺单元从链端依次脱落。相关研究成果以“Selective Lanthanide-Organic Catalyzed Depolymerization of Nylon- 6 to ɛ-Caprolactam”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、【核心创新点】

通过市售易得的镧系可以在温和条件下，高选择高效催化尼龙-6解聚为ɛ-己内酰胺单体，随后揭示其反应机制并高效应用于使用后的尼龙-6和混合塑料（如PP、PE和PET）降解。

四、【数据概览】

图1  尼龙-6的化学降解方法 © 2022 Wiley-VCH GmbH

尼龙-6在离子液体中解聚、氢化解聚与本研究的对比。

图2  不同Ln^NTMS催化剂的己内酰胺产量与其离子半径的关系 © 2022 Wiley-VCH GmbH

图3  反应动力学研究 © 2022 Wiley-VCH GmbH

（a）反应时间对ɛ-己内酰胺收率的影响。

（b）尼龙-6的结构及与La^NTMS催化剂的结合。

（c）催化剂负载对己内酰胺产率的影响。

图4  催化剂的DFT计算模拟 © 2022 Wiley-VCH GmbH

(TMS₂N)₃La (La^NTMS)的晶体X射线衍射以及实验和计算的关键化学键的键长和键角。

图5  尼龙-6解聚机理的DFT分析 © 2022 Wiley-VCH GmbH

（a）计算尼龙-6模型反应。

（b）尼龙配位。

（c）可能的解聚机理。

（d）计算的过渡态结构。

（e）计算的溶液相焓值，单位为kcal mol^-1。

五、【成果启示】

研究人员展示了一种基于市售易得的镧系三酰胺的新催化系统，高选择快速催化尼龙-6解聚成它的工业前体，ɛ-己内酰胺。过程无需溶剂参与、反应较完全且具有高度选择性，同时反应条件温和。进一步研究表明，催化活性与镧系离子的离子半径相关，含有较大半径镧系金属离子的复合物显示出更高的活性。该工艺还与使用后的尼龙-6和混合塑料（如PP、PE和PET）兼容。实验和理论机理分析表明，该反应是通过一种新的机制进行的，其中涉及尼龙酰胺N-H键的初始去质子化步骤，该步骤将催化剂与聚合物共价结合，随后是主要的链端回咬合步骤，伴随着ɛ-己内酰胺单元依次从链端脱落。

原文详情：Selective Lanthanide-Organic Catalyzed Depolymerization of Nylon- 6 to ɛ-Caprolactam (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202212543)

本文由大兵哥供稿。