张漩研究员，姜银珠教授 AM：分级离子传输路径激发MOF基准固态电解质的高离子电导率

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负载电解液的金属有机框架材料(LE-laden MOFs)是用于金属负极电池的极具前景的准固态电解质。目前研究者们普遍认为设计连续且致密的负载电解液的MOF层是提高离子电导率的主要途径。然而，本文在一种富含间隙孔和裂纹的MOF基准固态电解质中观察到高达1.02 mS·cm^-1的离子电导率。本文通过调控形貌和冷压工艺在HKUST-1基准固态电解质中制备了含不同宏观孔和介观孔的分级多孔结构。其中，形貌为立方八面体、冷压压力为150MPa的HKUST-1基准固态电解质(Li-Cuboct-H)表现出最高的室温离子电导率(1.02 mS·cm^-1)。我们发现电解质中的间隙和裂缝与固有的MOF通道一起构建了一组互连的电解液网络，促进了锂离子在复合传输路径中的转移。基于Li-Cuboct-H的Li/LiFePO4电池在1 C下经过210次循环后仍保持93%的出色容量。此外，运用该设计原则不同的离子导体体系(Na、Mg和Al)均可实现高离子电导率(均高于10^-4 S cm^-1)。这项工作刷新了对MOF基准固态电解质离子输运机制的理解，为突破MOF基准固态电解质的瓶颈奠定了基础。

背景介绍：

MOF因其多样的化学组成、有序的孔道结构和可调节的孔隙率成为新兴的准固态电解质（QSE）材料。MOF颗粒内部的孔道能容纳电解液或离子液体，相应的MOF复合材料也获得了传导金属离子的能力。目前的主流观点认为在MOF基准固态电解质中MOF内部的微孔是离子传输的主要场所，MOF孔道与负载的电解液之间的局部物理化学作用也一直是近年的研究热点。大多数文献认为MOF颗粒之间的间隙和颗粒内部的裂纹对MOF基准固态电解质的性能发挥不利，也有部分学者认为电解质制备的冷压过程中电解液会流入MOF颗粒之间，但这部分电解液对离子电导贡献不大。然而，从另一类典型的准固态电解质材料——凝胶态电解质可以发现，贯穿整个电解质的三维孔道网络可显著提高离子电导率。并且，已有的报道证明MOF颗粒内部的分级孔道结构能有效促进传质。基于以上信息，本文认为MOF基固态电解质中的间隙和裂纹可能对离子传导有关键作用。

本文亮点：

1. 为MOF基准固态电解质的离子传输机理提供了新的视角：本文认为MOF内部的微孔不是唯一的离子传输路径，大孔和介孔也可参与离子传输，从而形成复合的分级离子传输路径。
2. 重新审视了间隙和裂纹在电解质中的作用：本文发现MOF基固体电解质中的间隙和裂纹可储存电解液，从而与MOF内部微孔形成连通的电解液网络，共同促进离子传输。
3. 优异的离子电导率：具备最佳分级孔道结构的HKUST-1基准固态电解质（Li-Cuboct-H）表现出高达1.0 2 mS cm^-1的离子电导率。
4. 策略的普适性：分级离子传输路径的设计在钠离子、镁离子和铝离子的MOF基固态电解质中成功实现，并且都表现出高于10^-4 S cm^-1 的离子电导率。

图文解析：

图1. 八面体(Oct)、立方八面体(Cuboct)和立方体形貌(Cube)的HKUST-1粉末的（a）XRD图像和(b)SEM图片。(c)不同致密度的立方面体形貌的原始HKUST-1压坯。

如图1(a)和(b)所示，本文通过引入月桂酸作为调节剂、用溶剂热法制备了八面体(Oct)、立方八面体(Cuboct)和立方体(Cube)形貌的HKUST-1粉末。再通过研磨将不同形貌的HKUST-1粉末与电解液Li-LE（1M LiClO₄ in PC）进行复合。之后，采用37.5 MPa、150 MPa或300MPa的冷压压力制备出松散状态（L）、分级多孔状态（H）和致密状态（D）的复合电解质片。图1(c）可看出原始HKUST-1压坯随着致密度增加，间隙数量减少、裂纹数量增加。

图2. (a) Cube-H, (b) Cuboct-H, (c) Oct-H, (d) Li-Cube-H, (e)Li-Cuboct-H和(f) Li-Oct-H压坯的孔道结构分布。不同形貌、致密状态的(g)原始HKUST-1压坯和(h)复合HKUST-1片的孔容：其中蓝色条形代表间隙孔容，绿色条形代表裂纹孔容。

利用压汞法分析了不同形貌和致密状态的原始HKUST-1压坯、复合HKUST-1压坯的孔道结构。从图2(a)-(c)可看出，原始HKUST-1压坯存在两种特征孔：大孔（1 μm-100 nm）和介孔（50 nm-5 nm）。结合SEM照片，可得知大孔归属于间隙，介孔归属于裂纹。图2(g)表明，随着致密度增加，三种形貌的原始HKUST-1压坯的整体孔容（间隙+裂纹）下降，但是裂纹的占比明显增加，与SEM的结果一致。结合图2（h）可知，分级孔道结构状态下复合HKUST-1压坯的孔容相比于原始HKUST-1压坯明显下降，说明电解液的确可以填充至复合MOF颗粒的间隙和裂纹中。其中，Li-Cuboct-H的孔容下降最明显，说明电解液在该压坯中大孔（间隙）和介孔（裂纹）中的填充最充分。

图3. (a) Li-Cuboct-H 的Raman光谱；（b）负载Li-LE的HKUST-1和Li-LE(1M LiClO4 in PC)在293 K的⁷Li MAS NMR谱；(c)负载Li-LE的HKUST-1粉末不同温度下的7Li半高宽；(d)负载Li-LE的HKUST-1和Li-LE的锂自扩散系数的Arrhenius图。

利用拉曼光谱和固态⁷Li MAS NMR研究了电解液在HKUST-1通道内的化学环境以及Li离子在HKUST-1微孔中的传输动力学。拉曼光谱显示Li-Cuboct-H中存在很强的PC-Li⁺相互作用和大量的Li⁺-PC-ClO₄^-结构，与高浓电解液(3M LiClO₄ in PC)相似，说明MOF微孔的限域作用使Li-LE呈现出更高浓的溶剂化结构。⁷Li MAS NMR结果表明HKUST-1微孔中的Li-LE相对体相有明显的化学位移，也证明了HKUST-1微孔的限域作用。负载Li-LE的HKUST-1随温度升高的⁷Li线宽变化更小说明HKUST-1微孔的限制使锂离子的扩散呈各向异性。同时，二者的锂扩散活化能接近说明在HKUST-1微孔中和Li-LE体相中锂离子的扩散机制相似。

图4. (a)-(d) 不同致密状态、不同晶粒形貌的HKUST-1基准固态电解质的离子电导率. (e)-(f) M-Cuboct-H (M=Li, Na, Mg, Al)的离子电导率。(g) 不同致密状态下HKUST-1基准固态电解质的离子传输机理示意图。

由图4可知，Cube，Cuboct和Oct形貌的HKUST-1基准固态电解质随着致密度的提升，室温离子电导率均呈现出先升后降的趋势。松散状态下Li-LE无法填满的间隙，而致密状态下Li-LE可填充的间隙孔和裂纹数量减少，都会导致整个电解质中Li-LE网络不连续从而阻碍Li⁺传输。而在分级多孔状态下，间隙、裂缝和固有MOF通道中形成了一组相互连通的Li-LE网络，促进Li⁺以分级路径迁移。其中，Li-Cuboct-H呈现出Li-LE填充最充分的分级孔隙，表现出最高的离子电导率（1.02 mS cm-¹）。分级离子传输路径在其他离子导体体系也成功应用，M-Cuboct-H (M=Li, Na, Mg, Al)均表现出高于10^-4 Scm^-1的离子电导率。

图5. Li-Cuboct-H在锂金属电池中的(a)电化学窗口；(b)离子迁移数；(c)对称电池倍率性能； (d) 对称电池循环性能；(e) Li/LFP电池的倍率性能和(f) Li/LFP电池的循环性能。

对Li-Cuboct-H准固态电解质进行了一系列电化学测试。其电压窗口高达5 V (vs. Li/Li⁺)；离子迁移数为0.56 (Li-LE为0.22)；所组装的锂金属电池在0.1到0.4 mA cm^-2的电流密度下表现出78 mV, 89 mV, 187 mV和230 mV的过电位，在0.2 mA cm^-2，0.2 mA h cm^-2的条件下可稳定循环800h以上。以LiFePO₄ (LFP)为正极材料组装Li/LFP半电池，表现出优异的倍率性能和出色的循环性能：2C电流密度下仍有97 mA h g^-1，在1C电流密度下循环210圈仍有93%的容量保持率。

总结与展望：

综上所述，本文探讨了负载Li-LE的HKUST-1基准固态电解质在不同宏观和介观孔隙结构下的锂离子传输行为。我们观察到一个奇特现象：间隙和裂缝对MOF基准固态电解质中Li⁺的传输起着重要作用，它们可作为电解液储库，与MOF内部通道一起提供分级离子输运路径。具备最佳分级孔隙结构的Li-Cuboct-H电解质可以形成高度连通的Li-LE存储网络，实现了1.02 mS cm-1的优异离子电导率、0.55的高迁移数和宽的电化学稳定窗口(5 V vs. Li/Li⁺)。采用Li-Cuboct-H准固态电解质组装的锂对称电池具有良好的循环稳定性(在0.2 mA cm^-2电流密度下稳定循环800小时以上)。基于Li-Cuboct-H的Li/LFP电池在1C循环210次后表现出93%的容量保持率。此外，在拓的展离子导体体系中，M-Cuboct-H (M=Na, Mg和Al)也都呈现出>10^-4 S cm^-1的高离子电导率。

参考文献：

Extraordinary Ionic Conductivity Excited by Hierarchical Ion Transport Pathways in MOF-based Quasi-solid Electrolytes. Advanced Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adma.202300888

作者介绍：

刘慧玲，浙江大学材料科学与工程学院，2019级直博生。研究方向为MOF 基准固态/固态电解质的制备及其在固态锂金属电池中的应用。

姜银珠，浙江大学教授，博士生导师，1998年获中国科学技术大学材料化学与计算机应用双学士学位，2007年获中国科学技术大学材料科学与工程博士学位，2007年在亚申科技研发中心（上海）有限公司任职项目经理、2007-2008年在英国Heriot-Watt大学任职博士后、2008-2010年获德国洪堡学者基金会资助在德国Bielefeld大学从事研究工作。2010年起加入浙江大学材料科学与工程学院任职副教授，2017年晋升教授。长期从事电化学储能材料与器件领域的研发工作，主要研究方向包括先进锂离子电池、钠离子电池、固态电池、水系锌离子电池、电池检测与失效分析等。作为项目负责人承担了国家重点研发计划政府间合作项目、国家自然科学基金优秀青年项目、国家自然科学基金面上/青年项目、浙江省自然科学基金杰出青年项目等纵向项目10余项以及国家电网全球能源互联网研究院、浙江华云信息科技有限公司等横向委托开发项目。相关研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等国际知名学术期刊上发表SCI论文100余篇，他引4000余次；授权国家发明专利20余项，申请PCT国际专利1项；获2014年浙江省技术发明一等奖（R3）。

张漩于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系获得博士学位。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.，Nano energy 和 Energy Storage Mater.等著名国际期刊发表论文25篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文50余篇。主持相关项目5项。

课题组学术氛围浓厚,师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

论文相关信息：

第一作者：刘慧玲 博士

通讯作者：张漩 研究员， 姜银珠 教授        

通讯单位：浙江大学，浙江大学杭州国际科创中心

论文DOI：10.1002/adma.202300888

https://doi.org/10.1002/adma.202300888