“Mxene之父”Yury Gogotsi最新Nature Energy：利用紫外-可见光谱技术原位监测储能过程中的氧化还原过程

一、【导读】

为了满足功率和能量密度的各种要求，开发具有各种电荷存储机制的电化学储能技术至关重要。虽然最近的研究进展模糊了电荷存储过程之间的界限，但它们可以大致分为三种主要类型：电池型氧化还原，赝电容和双电层（EDL）存储。其中，电池型电荷存储通常是扩散或成核控制的法拉第过程，伴随着电子转移和相变。双电层电容器（EDLC）通过将离子的非法拉第电吸附到电极材料表面来存储能量，从而实现快速充电和高功率。赝电容电荷存储具有表面控制的电荷存储，其能量密度高于EDLC，功率密度高于电池。无一例外，与这三种机制相关的一个重要问题是：如何有效地区分电极-电解质系统的电荷存储机制？由于电荷存储过程中电极材料成分/结构变化的多样性和复杂性，先进的原位或非原位表征技术是了解电荷存储机制的重要手段，但所有技术都有局限性，仪器成本和可使用性受到制约。随着进一步发展，光学显微镜和紫外-可见（UV-Vis）光谱已与原位电化学技术相结合，有助于阐明电致变色特性和电荷存储机制。

二、【成果掠影】

在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和Xuehang Wang教授（共同通讯作者）等人引入了原位紫外-可见（UV-Vis）光谱方法来区分电池类型、赝电容和电双层电荷存储过程。其中，作者基于酸性和中性的水溶液中的Ti₃C₂T_X MXene，以及有机电解质中的Li₄Ti₅O₁₂，发现了UV-Vis光谱与电荷存储机制之间的内在相关性，并定量分析计算了酸性电解质中Ti₃C₂T_X的电子转移数，这与之前的X射线吸收光谱测量结果很接近。此外，尽管循环伏安图中有明确的峰值，但作者区分了在盐包水电解质中Ti₃C₂T_X MXene非法拉第过程的方法。因此，原位紫外-可见光谱是一种快速且经济高效的技术，可有效补充电化学表征，以跟踪氧化态和材料化学的变化并确定电荷存储机制。

相关研究成果以“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV-Vis spectroscopy”为题发表在Nature Energy上。

三、【核心创新点】

1.本文引入了原位紫外-可见光谱监测电化学系统中的氧化还原活性，且紫外-可见光谱法价格实惠、易于使用和无损检测；

2.本文基于酸性和中性的水溶液中的Ti₃C₂T_X MXene，以及有机电解质中的Li₄Ti₅O₁₂，发现了UV-Vis光谱与电荷存储机制之间的内在相关性，并定量分析计算了酸性电解质中Ti₃C₂T_X的电子转移数。

四、【数据概览】

图1 原位电化学紫外-可见光谱学的建立 © 2023 Springer Nature

图2 CV曲线、重构CV曲线和原位电化学UV-Vis光谱 © 2023 Springer Nature

（a-c）Ti₃C₂T_x在不同扫描速率下原位UV-Vis的CV曲线；

（d-f）根据MUSCA数据重构的CV曲线。

图3 原位紫外-可见光谱与电化学结果的相关性 © 2023 Springer Nature

（a-c）相对于Ti₃C₂T_x的相对吸光度变化；

（d-f）相对吸光度变化与Ti₃C₂T_x的潜在关系。

图4 用CV法收集的选定电化学系统的电化学和紫外-可见CV曲线的对比 © 2023 Springer Nature

（a）Ti₃C₂T_x在1M Li₂SO₄中的电化学（红色）和紫外-可见CV（蓝色）曲线；

（b）Ti₃C₂T_x在1M H₂SO₄中的电化学（红色）和紫外-可见CV（蓝色）曲线；

（c）LTO在1 M LiClO₄/ACN中的电化学（红色）和紫外-可见CV（蓝色）曲线。

图5 不同电解液中EDL和表面氧化还原对Ti₃C₂T_x总电荷的贡献 © 2023 Springer Nature

（a，c）1M H₂SO₄中Ti₃C₂T_x和19.8m LiCl中Ti₃C₂T_x在20 mV^-1下的CV曲线；

（b，d）使用MUSCA法收集的1M H₂SO₄和19.8m LiCl的归一化导数与电位。

图6 Ti₃C₂T_x在不同电解液中的电荷的机制 © 2023 Springer Nature

（a）在阴极（下）和阳极（上）过程中，Ti₃C₂T_x在1M H₂SO₄中的电荷存储质子化/去质子化；

（b）在阴极（下）和阳极（上）过程中，EDL的形成主导了Ti₃C₂T_x在1M H₂SO₄中的电荷存储机制；

五、【成果启示】

综上所述，作者基于原位紫外-可见光谱确定了不同系统中电荷存储机制的差异，且显示了光谱变化与电化学过程之间的相关性，从而能够区分EDL，赝电容和基于插层的电池型氧化还原过程。同时，通过适当的校准能够确定反应过程中转移的电子数。由于其广泛的可访问性和探测电子结构和颜色变化的独特能力，紫外-可见分光度计将在材料各种电化学现象的原位研究中发挥越来越重要的作用，从能量存储到SEI形成，电解质分解，电催化，电致变色和材料特性等。

文献链接：“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV-Vis spectroscopy”（Nature Energy，2023，10.1038/s41560-023-01240-9）

本文由材料人CYM编译供稿。