美国东北大学Randall M. Erb教授课题组Advanced Materials：热成型氮化硼基全陶瓷复合材料

一、导读

    随着高密度电子产品的性能越来越强大，其对热管理系统的要求也越来越高，如今的热管理系统正处于一个创新的瓶颈期，特别是第五代蜂窝设备、远程通信和计算机处理芯片，随着组件尺寸的不断减小和堆积密度的增加，其产生的热通量接近在核反应堆中的能量水平。

    目前较为有前途的热管理系统是将声子导体集成到陶瓷基复合材料（CMCs）中，在实现电绝缘的同时还能保持优异的导热性和较高的机械强度和韧性，但这种制造方法有难以制造和加工成复杂、薄、轻的几何形状的缺点，这很大程度上限制了热传导。因此本文保留了应用于聚合物和金属材料的热成型技术，热成型技术是通过加热压缩以成型配料和预成型薄片材料的技术，可生产复杂的壳状结构，已经在全球工业领域实现了高生产率。对传统的CMC制造方法做了改进，通过振动和流延成型工艺烧结制造的氮化硼复合材料具有高度定向的微观结构，使得预制件在压缩成型过程中具有粘性宾汉假塑性体的流动特征，这些烧结制成的全陶瓷预制件均为200µm薄的复杂部件。此外，还有新的工艺可用来生产定制的全陶瓷散热器，压合在印刷电路板上，热压成型电子产品散热器件，相对于传统散热器件质量更轻且不会干扰射频信号，电绝缘的同时，在室温下有优异的机械强度和导热性能。这为其他全陶瓷材料的制造提供了一种途径，可以通过首先制造具有高度有序的各向异性微结构的预成型材料来热成型。

二、成果掠影

    近日，美国东北大学Randall M. Erb教授课题组报道了一种可以通过热成型加工生产的结构复杂的氮化硼基全陶瓷复合材料（CMC）。以六方氮化硼(hBN)作为声子陶瓷颗粒，以氧化硼作为陶瓷基体，借助氮原子和硼原子之间的共价键，使得原子结构形成了一种类似石墨烯的蜂窝状结构，这种蜂窝状的原子片被较弱的π键横向束缚，增加了横向上的声子散射，以此决定了CMC的热行为。为了使得CMC在加工过程中能实现特殊的取向和渗透，研究者采用振动辅助的铸造方法，使得排列在聚合物基体中的hBN的体积分数高达60 vol%。研究者在500℃的烘箱中热成型了这种厚度仅为0.68mm的全陶瓷散热器，安装在一块印刷电路板上，其最高温度为52.9℃，优于铝制的散热器。相关研究成果以“Thermoformable Boron Nitride Based All-Ceramics”为题发表在Advanced Materials上。

三、核心创新点

    这种可热成型加工的材料不仅能实现电绝缘还能在室温下表现良好的机械强度和导热性能，以这种材料制作的电子产品的散热器件相比于传统的金属散热器件具有更轻的质量，而且还不会干扰射频信号。

四、数据概览

图1  a)氮化硼基全陶瓷复合材料的热成型从预烧结的全陶瓷成型“坯”开始，这些“坯”用金属模具预热10 min，然后进行相对快速的冲压工艺以易于零件拆卸  b)热成型工艺具有可扩展的高通量生产能力  c)这些全陶瓷材料中使用的hBN声子晶体相对于其他可成形材料具有在低密度下的良好导热水平  d)一些印刷电路板上的热管理处理器可用来演示热成型氮化硼基全陶瓷从处理器散热的性能变化过程  e)这些全陶瓷表现出类似珍珠层的微观结构，具有显著的强度(i)和应变（ii），在没有微观结构控制的情况下，其弹性是目前商用的氮化硼基全陶瓷（iii）的10-20倍 © 2022 Wiley-VCH GmbH

图2  从初始浆料到最终热成型，加工过程总共分为五个步骤  a)首先，将12µm （54 vol%）的六方氮化硼（hBN）浓缩浆液作为CMC材料的核心成分被添加到光敏胶中，并沉积在基板上，浆料表现为Hershel-Buckley流体，振动可使其流动。随后，浆料被刮涂成薄膜，剪切力作用可提高hBN的面内取向，提高层内对齐。随后，利用紫外光将其固化成1毫米厚的样品  b)样品在干燥的大气环境下烧结，在一小时内温度上升至500℃，停留两小时以烧掉粘结剂，然后在一小时内升温到1050℃，停留6小时，在梯度升温并烧结过程中，部分hBN被均匀氧化为B₂O₃  © 2022 Wiley-VCH GmbH

图3 热成型铸造  a)在Tm=450℃的高温下观察到硼基全陶瓷预制件的变形，记录10分钟后发现其呈线性趋势，在0.015N载荷附近出现了屈服点  b)设计了一种精细的特征模具来系统地表征这些材料在不同温度下的成型机制。温度的升高有利于形成较小的特征，最低可达200µm  c)这些硼基全陶瓷的热形成过程包括机械接合（用绿色标记）、沟槽接触（用蓝色标记）和粘附接触（用红色标记）。在大约0.5kPa的负载压力下，使用精细特征模具的实验结果相图表明了这些体系在温度和特征尺寸上存在的位置。较小的特征可以在较高的温度下更好地塑造，但在较高的温度下更有可能会产生撕裂  d)分别使用带和不带圆角的特征模具观察在相同步骤下的弯曲极限，在500℃的温度下，即使是最剧烈的加工工艺，硼基全陶瓷也可以加工成型，这个样品也可以在3D打印过程中提取模具表面特征  e)探究实现这种全陶瓷热成型工艺的能力，借助拉伸冲床与全陶瓷预制件对齐的导向装置通过冲孔冲压。然后，将预制件就会在一定温度下在小、中型和大型模具中成型  f)在500-700℃的温度和不同模具尺寸下测量的最大拉伸比，在1.0附近的明显上限与温度和模具尺寸无关，这个极限也代表了深拉伸的阈值，很可能是薄片厚度、模具制备和模具工艺的函数，可进一步优化以找到这一工艺的极限。较低的成型温度需要更高的压力来热成型，这与熔融B₂O₃基体中流动的活化能一致，在极限拉伸比以上，预制件会产生断裂  © 2022 Wiley-VCH GmbH

图4  热成型硼基全陶瓷散热器的制造流程及性能  A)1)RPi PCB的3D模型用于创建一个浮雕模具，将芯片封装在其表面，浮雕的高度变化用颜色地图显示  2)浮雕模具均采用3D金属打印，选择铬镍铁625来承受热成形过程中的热应力 3)预制板按照图1所示的工艺，在500℃的烤箱中放置在负（下）和正（上）浮雕模具之间，停留10分钟后，将正（上）浮雕模压在预制件上，把模具从烘箱中取出来并冷却，热成型的全陶瓷材料就可被取出 4)用金属丝锯对热成型的全陶瓷进行后处理，将其切割成最终测试所需要的形状  B)实现了自定义RPi程序,通过内部热电偶测量，使处理器过热。将接收到的RPi与安装了散热器和使用压配合热成型全陶瓷散热器的RPi进行了比较,压配合热成型全陶瓷散热器比现有的金属散热器有更好的冷却效果  C)当全陶瓷热散热器和金属热器的冷却效率标准化时，全陶瓷热热散热器在半对数图尺度上比金属热器高出十个数量级  © 2022 Wiley-VCH GmbH

五、成果启示

    本文证明了使用传统用于热塑性塑料和金属板的制造工艺热成型基于hBN全陶瓷预制件的可行性，热成型硼基全陶瓷比传统的金属散热器有明显的改进。通过对其热成型过程的初步表征，对模具的表面、间隙、拉伸角度进行深入研究，可对其加工的参数进行不断优化。

原文详情:https://doi.org/10.1002/adma.202203939.

本文由meiweifengmaozi供稿