Nature Communications: 氧空位助力生物质高值化耦合CO2转化！

【导读】

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)已成为当前研究的前沿热点之一，可缓解全球变暖问题并生成高价值化学品。典型的CO₂RR测试电极通常与析氧反应(OER)对电极耦合，目前面临高能耗及经济性不佳的问题。构建一个耦合CO₂RR和生物质衍生小分子氧化过程的集成电解池，不仅可以提高整体能源效率，而且可以在两个电极上获得高附加值产物。

二、【成果掠影】

近日，北京化工大学胡传刚教授和西安交通大学苏亚琼研究员合作设计出一种富氧空位的铟羟基氧化物(InOOH-OV)双功能催化剂，并将其应用于CO₂还原制甲酸盐以及5-羟甲基糠醛电氧化为2,5-呋喃二羧酸反应中，在优化电位下均表现出超过90.0%的法拉第效率。相关研究成果以“The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO₂ conversion”为题在Nature Communications上发表。

三、【核心创新点】

√通过等离子体处理方法调节具有不同氧空位含量的羟基氧化铟纳米片(O_V ),富含O_V的样品(InOOH-O_V)被证明是电化学CO₂RR优于增值甲酸盐的双功能催化剂，最大FE和电流密度分别为92.6%和56.2mA cm^-2，以及HMFOR到FDCA的生物质稳定化过程，产率为91.6%。

 四、【数据概览】

图1 (a)耦合CO2RR和HMFOR的集成电解池示意图。(b) InOOH, InOOH-O_V和InOOH-O₂的合成过程示意图。©2023 Springer Nature

图2 (a-b) InOOH-OV的TEM图。(c) InOOH-O_V的HRTEM图。(d) InOOH-O_V的AFM图。(e) InOOH-O_V的SAED衍射。(f) InOOH纳米片和(g) InOOH-O_V的原子级分辨率HAADF-STEM图。(h)单个InOOH-O_V片的HAADF-STEM图。(i)区域A和区域B之间的O K-edge EELS谱对比。(j) InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V样品的XRD衍射。InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V样品的(k) In 3d和(l) O 1s HR-XPS谱。(m) InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V样品的EPR测试。

©2023 Springer Nature

图3  电化学CO₂RR性能。(a) InOOH, InOOH-O₂和InOOH-O_V在CO₂气氛中的LSV曲线。三组样品的(b)甲酸盐法拉第效率和(c)甲酸盐电流密度。(d)甲酸盐最大法拉第效率和氧空位比例之间的关系。InOOH, InOOH-O₂和InOOH-O_V的(e) Tafel曲线和(f) CO₂吸附测试。(g) InOOH-OV与此前报道的其它催化剂在H型电解池中的CO₂还原制甲酸盐性能对比。(i) InOOH-O_V在−0.85 V电位下运行30 h的稳定性测试。©2023 Springer Nature

图4 电化学HMFOR性能。(a) InOOH-O_V在含有和不含HMF电解液中的LSV曲线。(b-c) InOOH-O_V在含有和不含HMF电解液中的Bode相图。(d)在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中，InOOH-O_V, InOOH和InOOH-O₂于5 mV s⁻¹扫描速率下的LSV曲线。(e)相应的Tafel曲线。(f)三组样品的电流密度随电解电荷的变化。(g)在InOOH-O_V催化剂作用下，反应物和产物浓度随电解电荷的变化。(h)三组样品的HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率对比。(i) InOOH-O_V的HMFOR稳定性测试。©2023 Springer Nature

图5 (a) InOOH和InOOH-O_V的构筑模型示意图和相应的电子局域函数(ELF)，以及CO2和HMF的吸附构型。(b) InOOH, InOOH-O_V和InOOH-O_V-HCOO的CO₂RR自由能。(c) InOOH和InOOH-O_V的HMFOR自由能。其中绿色为In，灰色为C，红色为O，白色为H。©2023 Springer Nature

图6  InOOH-OV在(a) CO₂饱和0.5 M KHCO₃，(b) 1 M KOH和(c)含有50 mM HMF的1 M KOH电解液中的原位拉曼光谱。(d)集成电解池在含有和不含HMF电解液中的LSV曲线。(e)阴极和阳极的偏置电位。(f)阳极产物的HPLC信号。(g)阳极产物浓度的变化。(h)集成电解池的HMF转化率、FDCA产率和甲酸盐法拉第效率。©2023 Springer Nature

五、【成果启示】

本文通过等离子体处理策略成功制备出具有不同氧空位(O_V)含量的铟羟基氧化物纳米片，其中富氧空位的InOOH-O_V催化剂表现出优异的双功能活性，在电化学CO₂RR制高附加值甲酸盐过程中的法拉第效率和电流密度分别高达92.6%和56.2mAcm⁻²，在HMFOR至FDCA的生物质高值化转化过程中表现出高达91.6%的产率，归因于O_V位引起的电荷再分配影响反应中间体的吸附行为，从而确保高催化活性。CO₂RR和HMFOR与InOOH-O_V作为双功能催化剂和BPM的成功整合，为集成生物质高值化和CO₂转化的电解过程提供了有价值的参考作用，为在两个电极上同时产生高价值化学品开辟出一条新途径。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

本文由图图供稿