Nano Letters: 层状材料的自插层机制

一 导读

二维层状材料层与层之间非键相互作用区域被称作范德华间隙（vdW gap）。利用外来原子或分子，包括碱金属、贵金属等金属原子和一系列有机分子，插入该间隙可以改变材料的晶格结构和成分，进而有效的调控材料的电学、磁学等性质，因此插层技术在热电、催化、能源等领域具有有益的潜在应用前景。最近的实验报道了一类自插层（插入TMDs本身的金属原子）的TMDs,其化学计量可以通过改变插层原子浓度在宽范围内进行调节。然而，层间插层原子（ic-M）的组装机制尚不清晰，阻碍了对性质的精确调控和器件的合理设计。因此，探索自插层材料的结构相图，揭示相形成的基本机制至关重要。

二 成果掠影

近日，南京航空航天大学郭万林院士团队的张助华教授联合内华达大学拉斯维加斯分校陈长风教授基于第一性原理高通量计算与键合分析揭示了过渡金属硫族化合物（TMDs）的自插层机制，建立了描述插层原子相的火山曲线并设计了相关应用器件。该研究成果以“Mechanism Regulating Self-Intercalation in Layered Materials”为题发表在Nano Letters上。

三 核心创新点

1 该研究通过第一性原理团簇展开方法（CE）对2H和3R堆垛的双层TaS₂进行了大规模结构搜索，得到了插层浓度依赖的包络曲线，结果表明ic-Ta表现为单分散相或三聚体相，随着ic-Ta覆盖浓度的增加，三聚体相可能进一步演变为四聚体相和六方相。

2 对Ta-Ta键和Ta-S键的分析表明这种相多样性源于vdW间隙内Ta-Ta和Ta-TaS₂两种相互作用的竞争。基于密度泛函理论（DFT）对15种自插层过渡金属硫族化合物MX₂ (si-MX₂, M=transition metal and X=S, Se, Te, etc.)双分子层进行了高通量计算。建立了以结合能E_b为基础的描述符并绘制了火山曲线和相图。结果被第一性原理分子动力学模拟所证实，并与最近的实验观察相一致。

四 数据概览

图1 si-MX₂双分子层的相多样性。(a) 自插层M原子(ic-M)的示意图，左边为单体，右边为二聚体、三聚体和四聚体。(b) 3R堆垛的si-TaS₂的ic-Ta原子形成能E_f随插层浓度变化的包络曲线。(c) 2H堆垛的si-TaS₂的ic-Ta原子形成能E_f随插层浓度变化的包络曲线。

图2 si-TaS₂的键合分析。(a) c=33%时的2H和3R堆垛si-TaS₂中单体、二聚体、三聚体和四聚体的ICOHP。(b) si-TaS₂中，Ta原子插层引起的能量变化ΔE随浓度c的变化曲线。

图3 si-MX₂双分子层火山曲线及相图。(a) c=33%时的活化能火山曲线。插图展示了在MD模拟中si-WS₂由单体向三聚体的转变。(b) si-MX₂双分子层相图。(c) 单体、三聚体、四聚体和六方相的原子结构。

图4 si-MX₂双分子层的栅极电压相调节。(a) 不同掺杂下三聚体相与单体相之间的能量差随浓度c的变化曲线。(b)基于si-TaS₂的逻辑器件“与门”。

五 成果启示

综上所述，作者通过结构搜索的方式，首先得到了双层TaS₂中不同浓度下的最优相。然后通过键合分析在原子尺度揭示了形成每种相的物理机制。为了更深入的理解自插层机制，作者基于密度泛函理论（DFT）对15种自插层过渡金属硫族化合物MX₂ (si-MX₂, M=transition metal and X=S, Se, Te, etc.)双分子层进行了高通量计算。获得的2322组能量数据表明，在自插层体系中都存在类似的随浓度变化的相转变，而ic-M与MX₂双分子层的结合能被认为是一个关键的描述符，可以准确预测给定si-MX₂的首选相。这项工作揭示了TMDs中金属原子自插层的机制，同时为通过插层工程合理设计二维材料提供了一个广阔的前景。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00827

本文由作者供稿