中科大：双相铜催化剂上高效氯离子吸附调节中性CO2电还原

一、 【导读】 

       电化学二氧化碳还原（CO₂R）正受到越来越多的关注，原因是对温室气体排放的严格规定，以及通过可再生电力减少CO₂可以产生有价值的燃料和原料。在过去的十年中，研究工作侧重于气体扩散电极（GDE），其减轻了CO₂在水性电解质中的低溶解度引起的CO₂传输限制。在高碱性条件下，基于GDE的CO₂电解槽在1A cm⁻²的电流密度下产生多碳（C₂₊）产物。使用高pH可以大大加速C₂₊产物的生产速率并使电池电压最小化。同时，高pH环境限制了催化剂处的质子浓度，从而抑制了析氢反应。然而，由于碳酸盐的形成，目前的碱性CO₂电解会发生严重的CO₂和OH⁻损失，这不仅导致单程CO₂利用率差，而且还会堵塞GDE的孔。在酸性电解质中操作CO₂电解可以避免碳酸盐问题并提高CO₂利用率。但是，C₂₊产物的形成在酸性溶液中具有挑战性；此外，竞争质子还原在动力学上变得有利。

       基于双极膜的CO₂电解显示出提高CO₂利用率和最小化液体产物交叉的优点，但其能量效率通常较低。尽管碳酸盐的问题仍然存在，但从高碱性环境切换到温和中性环境，同时保持CO₂R特性，可以大大减少CO₂损失和能量损失。与酸性pH条件相反，阴极处可用的质子在中性电解质中受到抑制，转化为更有利的一氧化碳（CO）−CO偶联化学。然而，与催化表面周围的OH⁻离子可以降低CO-CO偶联活化能势垒的事实不同，目前中性电解质中的CO₂R通常存在C₂₊选择性差和反应速率低的问题。相反，在温和的pH电解质中更容易形成单碳产物。目前，在中性电解质中以高效率将CO₂电化学转化为C₂₊产物仍然具有挑战性，可能是由于催化剂附近的低局部CO₂浓度和C₂₊产物的电化学性质。

二、【成果掠影】

       中性电解质中的电催化二氧化碳还原（CO₂R）可以减轻由碳酸盐形成引起的能量和碳损失，但由于关键的一氧化碳（CO）−CO偶联步骤的动力学限制，会发生多碳选择性和反应速率差的情况。在本文中，构筑了在非晶-纳米晶界面处具有丰富的Cu（I）位点的双相铜基催化剂，其在还原环境中具有电化学稳健性，可以增强氯化物特异性吸附，从而介导局部 *CO覆盖以改善CO-CO偶联动力学。提出了双相铜（Cu）的催化剂设计，产生Cu（I）的物种使用相间应变。在两相界面上的这些Cu⁺物种在300 mA cm⁻²的大电流密度下非常稳定，这促进了氯离子（Cl⁻）在催化剂上的特异性吸附，从而改善了局部 *CO覆盖率，加快了CO二聚的反应动力学。基于这种催化剂设计，证明了在3 M KCl电解质（pH ≈ 6）中有效的CO₂电还原为C₂₊产物。具有高法拉第效率（81%）、部分电流密度（高达322 mA cm⁻²）和显著的工作寿命（45 h）。该工作由中科大高敏锐教授团队完成，以标题为：“Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO₂ Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst”发表在JACS上。

 三、【核心创新点】

1. 通过实验和理论研究证明了在中性KCl电解液中选择性形成C₂₊产物的双相界面的重要作用。
2. 嵌入在非晶CuO基体中的纳米晶Cu在界面区域产生显著的压缩应变。
3. 在催化剂界面处获得的Cu⁺能够对来自硬和软酸碱（HSAB）的Cl−产生高亲和力。

 四、【数据概览】

图1.双相Cu的物理表征。©2023 JACS

图2. Cl−阴离子的特异性吸附。©2023 JACS

图3.二氧化碳还原CO₂R性能图。©2023 JACS

图4.拉曼光谱图。©2023 JACS

图5.DFT计算和增强机制图。©2023 JACS

五、【成果启示】

       本文证明了一种双相Cu基催化剂，其在由相间应变引起的非晶相和纳米晶相之间的区域上具有稳健的Cu⁺物种。这导致Cl⁻在双相界面处的增强的特异性吸附，其介导局部 *CO覆盖以用于能量上有利的CO二聚化，从而显著提高中性介质中的CO_2-至-C₂₊转化。这项工作展示了一种新颖，有效的催化剂设计，提高覆盖率 *CO中间体的CO₂ R催化。预期通过使暴露的相间面积最大化来进一步提高CO₂到C₂₊的转化效率。关于双相Cu催化剂，强调了几个需要注意的特征。首先，嵌入在非晶CuO基体中的纳米晶Cu在界面区域产生显著的压缩应变。同时，从Cu到CuO的电子转移在界面产生Cu⁺物种，可以很好地稳定，因为晶格收缩可以抑制氧的损失，保护界面Cu的化学状态。第二，虽然溶剂化的Cl⁻可以剥离其溶剂化壳层的一部分，并特异性地吸附在电极表面的IHP上，但这种吸附很弱。在催化剂界面处获得的Cu⁺能够对来自硬和软酸碱（HSAB）的Cl−产生高亲和力理论。设想的双相策略可以看到在不同的电解质中的其他重要的电化学反应中的应用。

原文详情：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130

本文由金爵供稿