最新Science：利用X射线光谱研究甲烷阳离子的飞秒对称性破缺和相干弛豫

最新Science：利用X射线光谱研究甲烷阳离子的飞秒对称性破缺和相干弛豫

【导读】

化学反应产生于原子核的运动。原子位移可以用能量局域极小值的涨落或从非平衡组态向极小值的弛豫来描述。后者通常是与光相互作用的结果，因为光子吸收可以导致最小能量几何形状与初始起点非常不同的激发态电子态。因此，光与物质相互作用产生的非平衡构型可以具有显著的剩余势能，从而可以驱动化学转化。因此，理解光激发分子的弛豫途径对于从原子水平深入理解光化学至关重要。

【成果掠影】

今日，美国加州大学、劳伦斯伯克利国家实验室Stephen R. Leone课题组对甲烷阳离子上通过几何弛豫(Jahn-Teller扭曲)的超快分子对称性破缺进行了时间分辨研究。碳K边软X射线的阿秒瞬态吸收光谱揭示了甲烷在少飞秒强场电离后10±2飞秒内发生的畸变。畸变激发了对称破缺阳离子的非对称剪式振动模式中的相干振荡，在X射线信号中被探测到。这些振荡在58±13飞秒内被衰减，因为振动相干性随着能量重新分配到低频振动模式而丧失。本研究完整地重建了这一典型例子的分子弛豫动力学，为探索复杂体系开辟了新的途径。相关论文以题为“Femtosecond symmetry breaking and coherent relaxation of methane cations via x-ray spectroscopy”发表在Science上。

【数据概况】

图1. CH₄⁺动力学的XTAS测量© 2023 AAAS

图2. CH₄⁺离子1s→SOMO跃迁的时间演化© 2023 AAAS

图3. 最小H-C-H角对XTAS信号的作用© 2023 AAAS

图4. Cd₄⁺与Ch₄⁺的比较© 2023 AAAS

【成果启示】

综上所述，本工作利用CH₄的强场电离制备CH₄⁺，并在碳K边附近进行瞬态X射线吸收光谱探测，时间分辨率为飞秒量级。激发从C 1s能级到价空穴的演化揭示了JT对称性破缺的动力学过程，以及随后的相干运动和主动模式释放能量的耗散。分子内弛豫的这三个方面都被成功地观察和分析。实验与理论结合表明，分子在电离后10±2 fs内首先达到JT畸变形式。本工作注意到，观测到的CH₄⁺的行为与之前XTAS对CF₄⁺和CCl₄⁺的动力学研究不同，因为它们对键解离非常不稳定。CF₄⁺至今没有被实验检测到；亚稳态的CCl₄⁺已经被观察到，但是来自分子内弛豫途径的信号无法从键断裂中解离。随后从JT激活的不对称剪接模式到其他内部自由度的能量的相干和耗散只在CH₄⁺中观察到。这项工作为研究超快振动相干性如何影响更复杂系统中多余能量的再分配打开了大门。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4421