华南理工王小慧/武汉大学陈朝吉AM: 纤维素热加工成型新突破

随着环境问题日益严重，生物基塑料替代传统石油基塑料成为未来发展的趋势。然而，聚乳酸（PLA）和热塑性淀粉（TPS）等生物基塑料因其机械性能和热稳定性较差以及存在原料与人争粮的潜在影响，难以与石油基塑料抗衡。纤维素作为自然界中储量最丰富的天然聚合物之一，具有低成本和可降解等优点，但其高密度氢键网络和结晶结构使其难以热加工成型。目前，对纤维素羟基的高度化学改性是实现纤维素热加工的主要方法，但这些方法改性后仍需要添加大量致癌的芳香物质作为增塑剂，严重削弱纤维素材料的性能、使用寿命以及可持续性。因此，亟需发展新的可持续有效的纤维素热加工方法，以开发具有优异综合性能的纤维素生物塑料。

近日，华南理工大学轻工科学与工程学院王小慧团队与武汉大学资源与环境科学学院陈朝吉教授提出了一种“氢键网络到动态共价适应性网络”的重建策略，实现了纤维素的热加工成型，开发出可与代表性商业化产品（聚丙烯（PP）、PLA和牛皮纸）相媲美的纤维素生物塑料。该策略通过在纤维素链间引入动态交联网络，可有效地削弱氢键网络的影响。在热刺激下改变动态交联网络的拓扑结构，使纤维素塑料可热加工成型(Tg = 240°C)并赋予其可焊接性和可再加工性等性能。同时，这类纤维素生物塑料具有出色的机械性能（67 MPa），优异的耐水性和耐溶剂性。此外，该生物塑料可以通过化学与土壤掩埋（50天内）的方式降解，对环境影响较小。

图1纤维素生物塑料的设计策略和关键特征。A） 纤维素生物塑料粉末的合成和纤维素生物塑料薄膜的制备示意图。B） 透明的纤维素生物塑料薄膜。C）薄膜良好的柔韧性。D）与聚丙烯、聚乳酸和牛皮纸等产品进行比较的雷达图。

[纤维素生物塑料的合成与表征]

纤维素生物塑料的合成路线包括纤维素的氨基化改性与席夫碱交联反应。首先，在糖环单元的C-6位上通过高效可控的两步置换反应，合成得到氨基纤维素(AC)；进而 AC通过席夫碱反应与对苯二甲醛(TPA)动态交联，制备纤维素生物塑料(AC-TPA)。两步反应使得纤维素的晶体结构被破坏并被交联结构部分取代。当AC-TPA中醛和胺的摩尔比为1：1时，氢键和亚胺键的数量几乎同时达到最大值，所得AC-TPA(1:1)表现出最佳的机械性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别约为66.9 MPa和3.0%。

图2  合成与表征。A） 氨基纤维素（AC）的合成路线。B） 希夫碱反应合成AC-TPA。C） MCC、TC、AC和AC-TPA的FT-IR光谱。D） C1s的高分辨率XPS光谱表征。E） MCC和AC-TPA的固态13C-NMR光谱。G）纤维素和F）AC-TPA（1:1）的分子结构模型。H） MDS模拟的氢键和亚胺键的数量。

【动态力学分析和热加工性能】

由于氢键网络的存在，未改性的纤维素不存在玻璃化转变温度(Tg)，引入动态亚胺网络后，纤维素被赋予了热加工性 (Tg = 240°C)。此外，基于亚胺键的动态交换，纤维素生物塑料表现出良好的热诱导延展性、可焊接性和可再加工性。

图3 纤维素生物塑料的DMA分析和热可再加工性。A）纤维素生物塑料的储存/损失模量和tanδ曲线作为温度的函数。B） 纤维素生物塑料在190、200和220°C下的应力松弛曲线。C） 将弛豫时间与Arrhenius方程和活化能（Ea）进行拟合。D） 纤维素生物塑料中亚胺键的动态交换。E） 再加热15分钟前后纤维素生物塑料表面的SEM图像。F）原始、再加热和重塑纤维素生物塑料的拉伸应力-应变曲线。G） 展示纤维素生物塑料再加工过程的照片。

【水稳定性和耐久性】

纤维素主链上的亲水性羟基使其对水分敏感，限制了其作为塑料材料的实际应用。对于纤维素生物塑料，由于在分子水平上，部分羟基被长链二胺取代以及热压过程中热诱导动态交联形成的致密表面，因此，纤维素塑料表现出优异的耐水性和耐化学性。这类纤维素生物塑料的高强度(在干燥和潮湿状态下)和耐化学性使得其有可能削弱对传统塑料的依赖。

图4 纤维素生物塑料的水稳定性和耐溶剂性。A）水接触角B）纤维素生物塑料的吸水曲线。C） 纤维素生物塑料和纤维素膜的干和湿（在水中渗透30分钟）拉伸强度。D） 纤维素生物塑料与传统材料的力学性能比较。E） 纤维素生物塑料在水和有机溶剂中30天后的形状稳定性。

【化学和生物降解性】

由于交联网络的存在，纤维素生物塑料在各种日常条件下使用时可以保持优异的稳定性。根据动态亚胺键的水解理论，这种纤维素生物塑料在使用寿命结束后，可以很容易在酸性水溶液和伯胺溶液中被化学降解。此外，雨季土壤大多呈弱酸性，有利于破坏纤维素生物塑料中的动态交联网络，纤维素中更多的羟基暴露在土壤中的天然微生物中，使其具有生物降解性（50天内）。

图5 纤维素生物塑料的化学和生物降解。A）由于亚胺键的可逆性，纤维素生物塑料在5%乙酸溶液和1.6-己二胺中的化学降解。B） 化学降解机制包括酸催化水解和二胺单体破坏交联网络。C） PLA、牛皮纸和纤维素生物塑料在天然土壤中的降解实验。D） PLA、牛皮纸和纤维素生物塑料在50天内的失重曲线。

该工作以题为“A Biodegradable, Water-Proof, and Thermal-Processable Cellulosic Bioplastic Enabled by Dynamic Covalent Modification”的论文发表在材料领域国际顶级学术期刊《Advanced Materials》（IF：32.086）上，其研究策略为从资源丰富的生物质原料中开发出性能优异、可持续和可降解的生物塑料提供了一条新的思路。华南理工大学博士生周国文与硕士生张海珊（已毕业）为文章的共同第一作者，共同通讯为华南理工大学王小慧教授与武汉大学陈朝吉教授。国家重点研发计划（2019YFE0114400）、广东省基础与应用基础研究基金（2021B1515120005）、国家自然科学基金（3217172122273091）、制浆造纸工程国家重点实验室（2022C01202209）为该工作提供了资金支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301398

本文由作者供稿