西南大学何荣幸&周磊Chem. Sci.：亚铜基卤化物的光物理机制及单组分暖白光发光二极管的应用研究

一、导读

近年来，铅基卤化物钙钛矿因其丰富的结构和优异的性能而引起了人们的广泛关注。然而，铅的固有毒性对人体健康和生态环境构成了严重的威胁，这限制了铅基卤化物钙钛矿材料的进一步发展。为解决Pb的毒性问题，研究者们尝试用毒性较低或无毒的金属阳离子来代替卤化物钙钛矿材料中的铅，从而开发了多种非铅材料。

在众多的替代者中，亚铜基金属卤化物材料因其价廉、环境友好和优异的光学性能而发展迅速，是新一代发光材料的优秀候选者之一。但铜基卤化物材料的进一步发展还面临一些问题：（1）大多数报道的具有高PLQY的Cu(Ⅰ)基卤化物是蓝-绿光和白光发射体，具有高效长波发射的Cu(Ⅰ)基卤化物还较少见于报道；（2）少数具有长波发射的Cu(Ⅰ)基金属卤化物被报道，但其通常具有较窄的激发光谱，难以满足不同激发条件的要求。此外，而对于照明应用来说，由具有宽带发射的单组分材料所制备的白光发光二极管（WLED）器件有利于简化设备结构，能够避免由混合多种荧光粉所引起的自吸收、发光颜色及荧光寿命不稳定现象。

二、成果掠影

近日，西南大学何荣幸教授（Rongxing He）和周磊副教授（Lei Zhou）团队等人新开发了一类零维（0D）有机-无机杂化亚铜卤化物DPCu₄X₆ [DP = (C₆H₁₀N₂)₄(H₂PO₂)₆; X = Cl, Br, I]。结构分析显示，在这三种化合物中次磷酸根通过氢键和对苯二胺阳离子相连形成有机层，空间孤立[Cu₄X₆]^2-团簇从而形成零维结构。三种材料都具有超宽的激发和发射带，光致发光效率接近100%。实验表征和理论计算表明，氯化物和溴化物的明亮发光源于STE，而碘化物的高效发射则归因于卤化物/金属对配体电荷转移（X/MLCT）和团簇中心（³CC）激发态的协同作用。此外，得益于DPCu₄I₆优异的光学性能（宽激发和发射带）和较好的稳定性，研究者使用单组分DPCu₄I₆粉末成功制造了显色指数（CRI）高达85.1的WLED，证明了这些新材料的实际应用潜力。

相关成果以“Photophysical Studies for Cu(Ⅰ)-Based Halides: Broad Excitation Band and Highly Efficient Single-Component Warm White-Light-Emitting Diodes”发表在Chemical Science上。

三、核心创新点

• 作者通过合理选择A位有机阳离子和优化合成方法，成功设计了一类零维（0D）有机-无机杂化亚铜卤化物，这类材料具有超宽的PLE/PL光谱以及近100%的发光效率。
• 作者通过光谱分析和理论计算解释了由于卤素替换造成的光物理机制的转变。
• 作者使用所合成的发光材料成功制造了单组分WLED，显色指数（CRI）可达1。

四、数据概览

图1. 沿 (a) a轴和 (b) b轴观察DPCu₄Cl₆的晶体结构（Cu，紫色；Cl，粉色；P，蓝色；O，红色；C，棕色；N，青色；H，白色）。 (c) 单个[Cu₄Cl₆]^2-团簇和[C₆H₁₀N₂]²⁺有机阳离子。其中每个[C₆H₁₀N₂]²⁺通过氢键与六个[H₂PO₂]^－阴离子相连。 (d) DPCu₄X₆ (X = Cl, Br, I)的PXRD和SCXRD谱图。c2023 RSC

图2. DPCu₄X₆ (X = Cl, Br, I)单晶在 (a) 300 K和 (c) 80 K下的PLE/PL光谱。(b) DPCu₄X₆ (氯化物：绿色；溴化物：红色；碘化物：蓝色)的CIE坐标。(d) DPCu₄X₆ (X = Cl, Br)单晶的衰减寿命。(e) DPCu₄Cl₆和 (f) DPCu₄Br₆在不同温度下的PL光谱。c2023 RSC

图3. DPCu₄I₆单晶在室温下的激发和发射波长相关(a)PL和(b)PLE光谱。80K时DPCu₄I₆ 单晶的归一化激发和发射波长相关的 (c) PL和 (d) PLE光谱。DPCu₄I₆单晶在不同温度下的 (e) PLE和 (f) PL 光谱。c2023 RSC

图4. (a) DPCu₄Cl₆和 (b) DPCu₄I₆的能带结构。(c) DPCu₄Cl₆和(d) DPCu₄I₆的投影态密度。c2023 RSC

图5. DPCu₄Cl₆ (a)，DPCu₄Br₆(b)和DPCu₄I₆ (c)中的光物理过程示意图。c2023 RSC

图6. (a) 用445 nm蓝光芯片激发DPCu₄I₆粉末制备的WLED器件的发光光谱。插图展示了WLED断电(左)和通电(右)的照片。 (b) WLED的CIE坐标。 (c) 驱动电流相关的电致发光光谱。 (d) WLED在20 mA驱动电流下持续9小时的发射稳定性。插图显示了WLED器件在不同时段工作时的相对发光强度。c2023 RSC

五、成果启示

综上，作者通过合理的结构设计，成功合成了三种新型零维铜基金属卤化物DPCu₄X₆（X=Cl，Br，I）。三种新合成的卤化物具有类似的结构，但表现出不同的光学性质。进一步研究表明，在DPCu₄Cl₆和DPCu₄Br₆单晶中，独特的晶体结构和强烈的电子-声子耦合促进自陷态的形成，从而导致了PLQY近乎100%的明亮的黄色/橙色发射。由于卤素替代引起的结构变化，DPCu₄I₆单晶在低温下表现出双带发射，这归因于³CC和X/MLCT激发态的协同效应。此外，作者还通过结合DPCu₄I₆粉末和蓝光芯片，制造出了CRI可达85.1的单组分WLED，显示了所获新材料在固体发光应用中的巨大潜力。这项工作为合理设计具有宽激发/发射带的金属卤化物提供了新的见解，对开发高性能发光材料具有重要意义。

原文详情：Shuigen Zhou, Yihao Chen, Kailei Li, Xiaowei Liu, Ting Zhang, Wei Shen, Ming Li, Lei Zhou* and Rongxing He*, Photophysical Studies for Cu(Ⅰ)-Based Halides: Broad Excitation Band and Highly Efficient Single-Component Warm White-Light-Emitting Diodes.

https://doi.org/10.1039/D3SC01762A

本文由作者供稿