日本京都大学JACS：一种可溶性金属-有机纳米管及其自组装晶束

背景介绍：

纳米管材料因其独特电学和纳米流体传输等特性而备受关注。碳纳米管(CNTs)的发现启发了各种有机和无机纳米管的开发。然而，大多数关于纳米管的研究局限于聚集的固态而不是溶液状态，这难以在分子水平上探索纳米管的物理和化学行为。 此外，鉴于薄膜制备及其应用，也非常需要得到溶液状态的纳米管。一般来说，内在的强范德华相互作用倾向于制备得到的纳米管以紧密堆叠或缠结的形式存在，使它们不溶于有机溶剂和水。为了溶解CNTs及各种合成纳米管，通常需要将制备的纳米管与两亲性分子进行额外的反应实现表面修饰，从而改变纳米管的亲疏水性而达到可溶解的目的。然而，这些化学修饰会影响原始纳米管的表面特性，并且修饰后的详细晶体结构往往不清楚。因此，这难以直观比较原始纳米管和修饰后纳米管的结构和特性。

成果简介：

近日，日本京都大学北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授等人首次合成了一种可溶性金属-有机纳米管, [Pt(en)(bpy)X]₄(dbs)₈·nH₂O (en: ethylenediamine, bpy: 4,4'-bipyridine, dbs: dodecyl benzene sulfonate, X = I (化合物1), Br (化合物2)).。四条金属卤素桥接一维链(MX-chain)通过有机配体连接形成管状结构。其结构独特之处在于：该纳米管由阳离子性纳米管管框架和长烷基链阴离子组成。得益于结构性的长烷基链，该纳米管不仅能以聚集固态形式存在，也能稳定溶解于有机媒介而无需任何额外的表面化学修饰，这与传统的纳米管体系明显不同。此外，通过电子显微技术首次直接观测到金属-有机纳米管的管束结构，这得益于该纳米管的良好溶解性及溶剂挥发时的自组装驱动。最后，作者使用纳米管溶液制备了单分子、双分子层的薄膜，为未来的薄膜应用提供可能，如在光学薄膜、离子传导膜等领域。相关成果以“Self-Assembled Crystalline Bundles in Soluble Metal–Organic Nano-tubes”发表在J. Am. Chem. Soc上。

图文导读：

Scheme 1. 基于自下而上方法的可溶性金属-有机纳米管的构建策略

Figure 1. 纳米管的固态结构解析。(a)化合物1的PXRD及其Rietveld拟合。(b)化合物1和2的漫反射光谱。(c)化合物1的晶体堆积结构。

Figure 2. 不同浓度的化合物1和2在氯仿溶液中的IVCT(inter-valence charge-transfer，价间电荷转移)吸光度比较。

Figure 3. 纳米管束结构观察。(a)化合物1和(b)2的HRTEM图像(比例尺：20 nm)。(c) 1的HAADF-STEM 图像(比例尺：20 nm)。(d) 1的小纳米管束的HAADF-STEM 图像(比例尺：50 nm)。(e)单层纳米管束结构示意图。(f)沿b轴的单纳米管模型视图。

Figure 4. (a)纳米管的薄膜制备示意图。(b, d)化合物1和(c, e) 2薄膜的AFM图像及高度曲线。基板：硅片。

小结与展望：

作者展示了可溶性金属-有机纳米管的第一个例子。X射线技术和光学测试揭示了管状结构。 由于结构中阴离子部分存在长烷基链，管状结构不仅可以在固态而且可以在溶液状态下实现，而无需任何额外的表面化学修饰，这是第一次。此外，通过电子显微镜研究和薄膜AFM技术直接观察到纳米管的自组装晶束。这是首次在金属-有机纳米管体系中直接观察到管束结构。这项工作将有助于研究纳米管束或独立纳米管通道中的传质行为，以及广泛的薄膜应用。

原文详情：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02252

本文由作者供稿