AEM:分散在Mo2TiC2Tx/MoS2异质结构上的分子间金属单位点配合物诱导促进太阳驱动水分解

一、【导读】

   近年来，由可再生能源驱动的电催化水分解被认为是将可再生电力转化为可持续氢能的一种有前途的方法。析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的阴极和阳极电极的发展，分别决定了电解槽装置的能量效率。因此，促进水的催化吸附和活化以加速HER和OER动力学对这些系统至关重要。虽然铂基（Pt）和Ru/ Ir基材料分别在HER和OER中表现出良好的催化能力，但高昂的成本和稀有性限制了它们的广泛应用。因此，探索低成本、高性能的非贵金属HER/OER催化剂对于发展新一代高效电解槽技术是必要的。在最近报道的催化剂中，金属酞菁（M_Pc）分子由于其特殊的不饱和配位M-N4位点具有良好的催化功能而备受关注。而电负性氮有效地调节电子结构以降低动力学势垒，因此适用于不同类型的反应。此外，研究发现MXene（Mn₊₁X_nT_x, M：过渡金属，X：碳，T：表面官能团）上生长2D MoS₂能有效地促进金属特性、优异的磁性和高机械性能。因此，受到这些优点的鼓舞，合理使用M_Pc，MoS₂ 和MXene 纳米片结合的异质结构将有助于提高HER和OER催化活性。

二、【成果掠影】

   近日，韩国全北国立大学Joong Hee Lee和Duy Thanh Tran等人合理地设计了一种新型双重金属单位点铁酞菁（Fe_Pc）和钒基酞菁（VO_Pc）分散的Mo₂TiC₂T_x (MX)/MoS₂异质结构的杂化催化剂。该杂化催化剂在HER和OER中均具有较高的催化活性。相关的研究成果以“Intermolecular Metallic Single-Site Complexes Dispersed on Mo₂TiC₂T_x/MoS₂ Heterostructure Induce Boosted Solar-Driven Water Splitting”为题发表在Advanced Energy Materials上。

三、【核心创新点】

   1、作者合理设计了铁酞菁（Fe_Pc ）和氧化钒酞菁（VO_Pc）的分子间金属单位点复合，它们双重固定在3D分层MoS₂涂层MXene Mo₂TiC₂T_x（MX/MoS₂）上形成异质结构作为高性能双功能电催化剂。良好的组织结构具有不寻常的配位环境和电子局域化，显著地增强了水的吸附和活化，从而加速了HER和OER的动力学。

   2、这种催化剂只需要小至17.4和300 mV的过电位来分别驱动HER的10 mA cm^-2和OER的50 mA cm^–2。理论研究预测，面对面双分子催化剂的形成可以显著地诱导电子重构，并随后调整吉布斯自由吸附能以影响HER和OER性能。 

四、【数据概览】

图1 a) MX/MoS₂ -Fe_PcVO_Pc杂化物合成的示意图；b) MX，c、d) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc的 FE-SEM 图像；e) TEM 和 f) MoS₂-Fe_PcVO_Pc部分的HR-TEM 照片；g) HR-TEM 图像和 h) 在MoS₂-Fe_PcVO_Pc的小区域其相应的 ImageJ 软件处理图像；i) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc杂化物的STEM-EDS映射图像；j) MX、MX/MoS₂和 MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc的XRD。© 2023 Wiley

图2 a) Fe_Pc、VO_Pc、MX/MoS₂和MXMoS₂-Fe_PcVO_Pc的拉曼光谱；b) Mo3d、c) S2p、d) Ti2p、e) C1s 和 f) O1s 的 HR-XPS 光谱，分别来自 MX (i)、MX/MoS₂ (ii) 和 MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc (iii); MoS₂-Fe_PcVO_Pc中 g) Fe2p、h) V2p 和 i) Ni 1s + Mo 3p的高分辨率光谱。© 2023 Wiley

图3 a) 在1.0 M KOH中HER LSV 曲线；b) HER的Tafel斜率；c) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc在10和100 mA cm^-2下HER的计时安培稳定性；d) 在1.0 M KOH中OER LSV 曲线；e) OER的Tafel斜率；f) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc在50和100 mA cm^-2下OER的计时安培稳定性；g) CV分析；h) C_dl；i) EIS。© 2023 Wiley

图4 a)可视化的MoS₂-Fe_PcVO_Pc具有不同相结构的纯MoS₂ (i), mono Fe_Pc (ii), VO_Pc (iv), π - π 堆叠 Fe_Pc-VO_Pc (v), π-π堆叠VO_Pc-Fe_Pc (iii)在1T,2H-MoS₂表面；b,c)不同相结构的ΔG H*；d) ΔG H*的比较在不同活性位点之间；e) DFT法计算的不同相结构活性金属中心的OER自由能图；f) (v) MoS₂/Fe_PcVO_P相结构的OER机理；g) 不同相结构的DOS。© 2023 Wiley

图5 a) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc (+,−)在1.0 M KOH溶液中不同操作温度下的整体水分解；b) 操作温度和KOH浓度对电解槽性能的影响；c) 电解槽在 7.0 M KOH 和 75 °C 下在 10 和 50 mA cm^-2下长期运行的计时安培稳定性；d) 7.0 M KOH 75 °C太阳能驱动水分解系统示意图；e)太阳能电池的J-V曲线和系统在 7.0 M KOH 和 75 °C 下的 LSV 响应；f) 系统在7.0 M KOH和不同温度下实现的 STH 效率比较；g) 系统在太阳辐射开/关模型下的电流响应；h) 太阳能驱动水分解系统在太阳辐射开/关模型下连续运行20小时的计时安培稳定性曲线。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

   综上所述，作者提出并成功实现了一种利用分散在Mo₂TiC₂T_x (MX)/MoS₂异质结构上的分子间配合物开发高效电催化剂的有效概念。该催化剂具有金属单位点配合物和MX/MoS₂异质结构的多重优势，并且层叠杂化结构可以产生独特的协同效应，诱导电子重新配置和分布，以及适当调节能垒和吸附/解吸，从而促进HER和OER的催化活性。因此，这项研究为设计基于有机金属分子和无机活性材料的新型电催化剂用于水分解技术生产绿色氢气提供了潜在的指导。

原文详情：https://doi.org/10.1002/aenm.202203844

本文由K . L撰稿。