浙江大学唐本忠院士团队：基于多芳基烷烃实现二级空间相互作用与簇发光性能的精准调控

近日，浙江大学唐本忠院士团队联合黄飞鹤教授开发了一系列具有不同电子结构的多芳基烷烃簇发光材料。该工作的研究亮点包括:(1)针对多芳基丙烷构建了非价键共轭与多级空间相互作用和簇发光性能间的构效关系；(2)实现了空间相互作用的精准调控；(3)实现了多芳基丙烷的高效簇发光。

背景介绍：

基于价键共轭设计高效发光材料的相关理论已发展一个半世纪。近年来，一些新兴的非价键共轭发光材料(如聚乙二醇和多肽)被发现在簇集状态下表现出反常的可见发射(即簇发光)，并在基础研究和实际应用等方面彰显出巨大的潜力。然而，绝大多数簇发光材料由于发光波长短、效率低和发光机制不明而被一度忽视。如何全面揭示簇发光现象的机理并改善簇发光材料的性能成为该领域的关键科学性问题和挑战。

本文亮点：

浙江大学唐本忠院士团队与黄飞鹤教授合作，提出了在多芳基取代烷烃中构建多级空间相互作用的策略来调控簇发光性能。不同的一级空间相互作用可通过局部的空间共轭链节而构成二级空间相互作用。通过调控电子结构，修饰后的多芳基丙烷表现出更优异的固态簇发光性能。基于系统的光物理性能表征和量化计算，证明了分子构象和结构刚性在改善一级空间相互作用、增强空间共轭链节和构建二级空间相互作用方面起着关键作用。通过构建二级空间相互作用，使得固态荧光较弱且在紫外区域的非共轭小分子（四苯基丙烷）获得较高的固态荧光量子效率（约40%）和可见光发射，为开发优异的簇发光材料提供新的策略，也为揭示簇发光的系统机理奠定基础。

作者在此工作中全面地研究了多芳基丙烷在稀溶液、浓溶液和晶体中的光物理性质。以下是简要的实验数据分析：

图1.三种多芳基丙烷在稀溶液下的荧光光谱

首先，通过材料的稀溶液紫外吸收光谱（图1A）表明其非价键共轭电子结构。进一步在不同激发波长下测试三个分子的荧光发射谱图（图1B-D），通过对比可以发现其电子结构存在显著差异，五苯基丙烷（Ph-TPP）更容易产生328 nm处的发射。根据之前的研究结果，328 nm的发射来自于二苯甲烷的均共轭 (Homoconjugation，空间共轭的一种特殊形式)。

图2.三种多芳基丙烷在浓溶液下的荧光光谱

其次，在不同激发下测试了三个分子浓溶液的荧光发射谱图（图2A-C），通过对比可观察到五苯基丙烷（Ph-TPP）在405 nm处产生了可见光发射，而四苯基丙烷（TPP）依旧存在较强的孤立苯环发射（280 nm）。在甲基取代的TPP（Me-TPP）中，均共轭引起的发光占主导，但并未发现类似于Ph-TPP的长波发射峰。这一表征结果显示，这三种结构的分子表现出完全不同的光物理特性。

图3.三种多芳基丙烷在固态下的荧光和激发光谱

在晶体状态中，相较发光较弱的四苯基丙烷（TPP），Me-TPP和Ph-TPP均展现高效的簇发光行为（依次从图3A至C）。其中五苯基丙烷的固态发射谱图（图3C）没有展现出柔性簇发光材料中常见的激发依赖性（如图3A和B），这归因于其较为刚性的激发态构象和稳定的空间相互作用。

图4.四苯基丙烷的激发态势能面扫描

为了探索三个非共轭发光材料不同光物理性质背后的机理，该团队利用量化计算的方法模拟了激发态分子内空间相互作用受苯环旋转角度的影响（图4A-B），并发现苯环的角度对多级空间共轭的强度有较大的影响。因此，非共轭甲基官能团和孤立苯环的引入可显著影响分子电子结构和增强分子构象的刚性。五苯基丙烷分子上下两个非共轭亚单元（三苯基甲烷和二苯基甲烷）的电子结构可以通过的局部空间共轭链节（TSI linker）贯连起来形成稳定的二级空间相互作用。

图5. Me-TPP和Ph-TPP的片段间电荷转移分析

片段间电荷转移分析（IFCT）可以定量分析簇发光材料中激发态下不同片段间的电荷转移情况（图5A-B），证实了由三苯基甲烷和二苯基甲烷分别作为一级空间共轭单元，通过一侧的空间共轭链节而构建更高阶的二级空间相互作用，从而改善了四苯基丙烷分子的光物理性质。综上，作者为构建二级空间共轭和开发高效簇发光材料提供了崭新的设计思路（图6）。

图6. 对多芳基丙烷的多级空间相互作用调控机理

总结展望：

综上所述，该工作不仅对簇发光机理的研究有重要意义，而且为构建高效簇发光材料提供了新的分子设计策略。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。第一作者是浙江大学博士研究生熊祖平，通讯作者张浩可副研究员，孙景志教授，黄飞鹤教授和唐本忠院士。

文章详情：

Controllable Secondary through-Space Interaction and Clusteroluminescence

Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Lei Wang, Yuan Xie, Yipu Wang, Zujin Zhao, Haoke Zhang*, Jing Zhi Sun*, Feihe Huang*, Ben Zhong Tang*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202302815

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302815