浙江工业大学王家德课题组ACB：通过间隙碳策略实现MoS2硫位点上的能级分裂和电荷重构，促进高效HER

• 【导读】

电解水制氢作为一种潜在的可再生能源转换技术，在能源生产过程中引起人们的广泛关注。而Pt作为目前最高效的HER催化剂，因其高昂的成本限制了其大规模的使用。理想的析氢反应（HER）电催化剂应具有丰富的潜在活性位点、可靠的稳定性和丰富的资源储藏性。二硫化钼（MoS₂）作为一种典型过渡金属硫化物（TMDs），因其可调的层状结构和高催化活性，有望取代Pt用于商业电催化制氢。这种特性归因于二硫化钼Mo边缘（ΔG_H*≈0.06eV）和S边缘（ΔG_H*≈−0.45eV）近热中性氢结合能，以及较高的势能和HER活性。然而，具有全电子结构的表面S层具有较差的电荷转移动力学（ΔG_H*≈1.92eV），因而限制了其催化活性。缓慢的水解离过程（Volmer步骤）严重阻碍了氢原子的吸附和随后的析氢过程（(Heyrovsky或Tafel 步骤）。大多数研究旨在MoS₂中引入富d电子过渡金属原子（如Co、Ni、Fe）以优化电子结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算和广泛的研究验证了其对HER活性的影响。以过渡金属原子取代均匀的宿主原子与MoS₂相结合，从而改变MoS₂的电子结构和几何构造以达到有效HER。同时有报道，通过在晶体底部放置原子碳从而提高金属催化剂的表面催化活性和低配位位点稳定性。然而，在催化反应过程中，位于催化剂表面的碳原子可能会分离为石墨纳米结构，从而破坏催化反应的稳定性。我们的工作，通过将原子碳限制在MoS₂的空间间隙中，调节MoS₂表面催化活性和不饱和催化体系稳定性，提升HER效率。

• 【成果掠影】

近日，浙江工业大学王家德课题组提出了一种以间隙碳策略实现MoS₂硫位点上氢原子的快速吸附解吸，促进高效HER。通过将间隙碳原子（C_ia）限制在MoS₂的空间间隙中，调整MoS₂的配位结构，以实现MoS₂中硫位点上的能级分裂和电荷重构，进而加快MoS₂上电荷转移速率及氢的吸附脱附过程，提高HER效率。同时，通过对比钴原子（Co-MoS₂）取代二硫化钼和原始二硫化钼，了解不同掺杂策略和结构对HER催化反应的影响。酸性介质中的电化学测试结果表明，与Co-MoS₂和MoS₂的95和238mV dec⁻¹的tafel斜率相比，C_ia-MoS₂具有显著优化的电荷转移过程和氢结合能，其Tafel斜率为45 mV dec⁻¹。通过稳定性试验表明，Cia-MoS₂在连续循环72h后仍保持其形貌和结构的完整性。C_ia和Mo之间的高电负性差异使其拥有比Co-MoS₂更优异的稳定性。同时，X射线吸收光谱和DFT计算也进一步揭示了C_ia和Co位点对二硫化钼HER催化能力的调节模式。结果表明，C_ia可以诱导S能级再分裂，从而有效地调节氢在S位点上的吸附，实现氢的快速吸附-解吸过程。我们的工作不仅提出了间隙非金属单原子作为2D-MoS₂催化剂中有效的电荷传递过程，同时揭示了两种原子级掺杂剂与二硫化钼的电子结构和HER的响应关系。该研究成果以“Rapid hydrogen adsorption-desorption at sulfur sites via an interstitial carbon strategy for efficient HER on MoS₂”为题发表在知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

• 【核心创新点】

由间隙原子碳（C_ia-MoS₂）锚定的垂直定向自组装金属二硫化钼纳米球，通过重新配置电荷和分配MoS₂表面S的能量水平，加快MoS₂上电荷转移速率及氢的吸附脱附过程，提高HER效率。同时为制造稳定HER的不饱和二维催化材料提供了一个通用的策略。

• 【数据概览】

图1. (a) C_ia-MoS₂的合成示意图；(b) XRD谱图；(c) S 2p XPS谱图，(d) Mo 3d XPS谱图，(e) C 1s XPS谱图，(f) MoS₂,Co-MoS₂和C_ia-MoS₂拉曼谱图。

采用220◦C水热法合成电催化剂。用钼酸钠（Na₂MoO₄•2H₂O）和L-半胱氨酸（C₃H₇NO₂S）的混合物制备C_ia-MoS₂。结合LSV、X射线衍射（XRD）和拉曼分析图，通过调整混合物的化学计量比，以证实碳掺杂量和催化性能的相关性。利用硫脲（CH₄N₂S）做S源合成Co-MoS₂和MoS₂。同时，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了三种催化剂的纳米片结构。显然，不同的前驱体和成核过程为二硫化钼纳米片的各向异性生长提供了限制条件，以获得不同的纳米结构。

图2. MoS₂，Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化剂的HRTEM图像、HAADF图像和EDS映射图像。

图3. MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化剂的电子结构和配位结构分析。

通过DFT、XANES和EFAFS等，揭示间隙碳（C_ia）和Co原子掺杂后MoS₂体系的电荷重构、配位结构演化以及结构畸变等。C_ia的高电负性导致相邻的S和Mo中电子的损失，造成C_ia周围明显局部电子聚集，表明电子由周围环境向C_ia流动，造成表层S电子呈不饱和状态，从而有效地调节氢在S位点上的吸附-解吸以及催化剂结构的热稳定性。

图4. MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂催化剂的HER性能测试。

通过在0.5M H₂SO₄溶液中对MoS₂、Co-MoS₂和C_ia-MoS₂的电催化性能进行测试。通过电荷重构和结构变化的1T Cia-MoS2拥有超过72h的催化稳定性、突出的过电位（在10 mA cm⁻²时为87 mV）以及最小Tafel斜率（45 mV dec⁻¹），从而表现出优异的电化学性能。

图5 Cia-MoS₂和Co-MoS₂的TODS、PODS分析及氢吸附自由能计算。

以TDOS计算揭示C_ia-MoS₂相对于Co-MoS₂和MoS₂的能带性质的变化，从而为了解MoS₂中掺杂剂诱导HER活性调节提供见解。C_ia-MoS₂和Co-MoS₂的总态密度（TDOS）分别表现出金属和半金属的性质。以自由能值（ΔG_H*），评估不同位置的H*吸附/解吸能力，C_ia在相邻的S顶部诱导出的氢吸附位点ΔG_H*为0.107 eV，表现最佳的HER性能。简而言之，C_ia-MoS₂的最佳氢吸附行为归因于能级分裂特性和表面S框架的不饱和电子结构，具有高化学势的C_ia，通过重新配置电荷景观，促进相邻的S吸附H^*。

• 【总结展望】

MoS₂由于其可调的层状结构和潜在的电催化性能，而成为一种极具吸引力的电化学催化材料。通过将间隙碳原子（C_ia）限制在MoS₂的空间间隙中形成垂直定向自组装金属性1T C_ia-MoS₂纳米球，通过对MoS₂电荷的重构以及配位结构的调控，使其在表面氢亲和性、电子迁移率、本征活性和热力学稳定性等方面的表现出优异性质。通过电化学测试表明，在0.5M H₂SO₄体系中，C_ia-MoS₂拥有超过72h的热力学稳定性、突出的过电位（在10 mA cm⁻²时为87 mV）以及较小Tafel斜率（45 mV dec⁻¹），以及经DFT计算证实，S的能级分裂使C_ia-MoS₂基面具有热中性的ΔGH*值，从而表现出优异HER性能。毫无疑问，间隙C_ia原子的掺杂促进了MoS₂的HER活性，并揭示了间隙原子工程在构建催化剂结构多样性方面的优势。

论文相关信息：

第一作者： 周青青

通讯作者：王家德

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122750