顶刊动态| Angewandte Chemie/Macromolecules高分子材料学术进展汇总【20160706期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、可安全降解的非渗透性水凝胶；2、由乙二醇-谷氨酸钠嵌段共聚物和S5R4肽合成的聚电解质复合物的组装与重组；3、利用原位掠入射广角X射线散射研究溶剂极性对聚环氧乙烷旋涂薄膜结晶行为的影响；4、半芳香族和脂肪族内酯的催化开环反应；5、基于水溶液自由基共聚合中单体浓度和电离对丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影响；6、利用选择性化学亲合性的改性石墨烯研制先进弹性导电纳米复合材料；7、对开环易位聚合反应以及嵌段金属聚合物氧化性能的研究；8、使用含有阳离子的嵌段共聚物实现阴离子的连续传输；9、聚丙烯酸水溶液的相行为研究；10、利用原位X射线散射和光学反射对本体－异质结太阳能电池的溶剂添加剂促结晶化作用机理的深入研究；11、氧化还原活性盐的加入对自由基聚合物薄膜电荷传输能力的影响；12、通过DBU催化开环聚合反应使丙交酯转化为聚合物（乳酸）的一个机械方案。

1、Angewandte Chemie: 可安全降解的非渗透性水凝胶

图1 聚合物单元和交联聚合物网络的化学结构

水凝胶因其降解速率快而在生物医学应用方面具有巨大的潜能。然而，在目前的应用中，聚合物网络的裂解会导致水凝胶出现相当大的形变（即降解引起的膨胀），从而引发各种医疗并发症。

近日，日本东京大学工学部生物工程研究室的Dr. Hiroyuki Kamata（通讯作者）和东京大学工学部生物工程研究室、胚胎科学的先驱研究室的Prof. Takamasa Sakai（通讯作者）等人利用聚合物－溶剂之间的相互作用参数来控制聚合物网络，从而对如何抑制水凝胶因降解而发生膨胀的问题进行了研究。研究人员发现了一个最优的χ参数（χ37 °C≈0.53；非渗透水凝胶），该水凝胶能够保持其原有形状并且在生理条件下降解时不会产生明显的膨胀压力。该非渗透性水凝胶理论上可以在各种生理条件下通用，并且研究人员还能制备出用于各种器件的水凝胶。

文献链接：Non-Osmotic Hydrogels: A Rational Strategy for Safely Degradable Hydrogels (Angewandte Chemie，2016， DOI: 10.1002/anie.201602610)

2、Macromolecules: 由乙二醇-谷氨酸钠嵌段共聚物和S5R4肽合成的聚电解质复合物的组装与重组

图2 重组聚电解质复合物的原子力显微镜图像

近年来，聚电解质复合物因其在涂料、絮凝及基因药物等方面的应用引起了人们的广泛关注。聚电解质复合物的结构和稳定性不仅受到静电作用的控制，还受到氢键以及疏水性能的影响。

近日，北京大学化学与分子工程学院的梁德海教授（通讯作者）等人通过利用该复合物对不同环境变化所表现出的不同的响应，而设计出了一种能够与聚乙二醇－谷氨酸钠嵌段共聚物重组的带正电荷的肽S5R4。当PH为7.1时，能够清楚的观察到其解离－重组的过程。复合物在重组过程中能够形成蠕虫状、球状甚至是毛球状等多种形状。该聚电解质复合物的多样化结构及其对环境变化的敏锐反应有助于人们理解由PH和离子强度调节的生物分子的工作机理。

文献链接：Assembly and Reassembly of Polyelectrolyte Complex Formed by Poly(ethylene glycol)-block-poly(glutamate sodium) and S5R4Peptide （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00746）

3、Macromolecules: 利用原位掠入射广角X射线散射研究溶剂极性对聚环氧乙烷旋涂薄膜结晶行为的影响

图3 PEO在极性溶剂和非极性溶剂中的结晶情况

聚环氧乙烷（PEO）是一种半结晶的聚合物，因其聚合物链的亲水性和疏水性相互作用而具有复杂的溶液行为。PEO除了在粘合剂、洗涤剂、墨水、润滑油和纺织品等工业应用之外，还广泛应用于生物医药和能源领域。在实际应用中，控制PEO薄膜的形态和结晶度至关重要，尤其是在薄膜有机电子器件方面。

近日，英国谢菲尔德大学化学与生物工程系的Jonathan R. Howse（通讯作者）等人对在旋涂过程中的PEO的结晶行为进行了研究。研究人员将PEO薄膜投入具有不同极性的溶液当中，采用原位掠入射广角X射线散射对其结晶行为进行监测。不同极性的溶液中所形成的结晶度及结晶形态有所差异。该项研究在设计具有最佳结晶度或形貌的聚合物的制备路线时，突出地考虑了聚合物溶液的各个部分的溶解性，而不是简单的整个聚合物的溶解性，从而提供了一种在旋涂过程中观测PEO在溶剂中的结晶行为的新方法。

文献链接：Insights into the Influence of Solvent Polarity on the Crystallization of Poly(ethylene oxide) Spin-Coated Thin Films via in Situ Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00312）

4、Macromolecules: 半芳香族和脂肪族内酯的催化开环反应

图4 半芳香族和脂肪族内酯的催化开环反应过程

环酯（内酯）的开环聚合（ROP）可以用来调整聚合物的组成、序列分布和结构，以获得具有所需性能的聚合物，因而近年来得到了广泛而深入的研究。尤其是在生物医学领域，该方法可用于生产可生物降解和生物相容的聚合物。

近日，荷兰埃因霍芬理工大学的Rob Duchateau（通讯作者）等人使用含铝的salen型催化剂对环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物（cBT）的开环聚合反应进行了研究。研究人员对cBT和ε-己内酯的表观活化能进行考虑，利用两者反应活性的差异研究合成嵌段共聚物的可能性。该项研究使用含铝催化剂可以使反应快速的进行并且能够实现较高的分子量。而cBT和ε-己内酯之间的反应活性差异不足以使两者合成目标的嵌段共聚物。

文献链接：Catalytic Ring-Opening (Co)polymerization of Semiaromatic and Aliphatic (Macro)lactones （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00744）

5、Macromolecules: 基于水溶液自由基共聚合中单体浓度和电离对丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影响

图5 （上图）溶液中初始单体浓度为5wt%时，丙烯酰胺（AM）单体的摩尔分数随丙烯酸（AA）解离度的变化规律；（下图）AA的初始解离度为1时，AM单体的摩尔分数随溶液中总单体浓度的变化规律

自由基聚合可以在温和的条件下，利用各种不同的单体，生产出适用于不同工业和消费者的合成材料。虽然以水作为溶剂的自由基聚合逐渐成为工业的生产的重点，但人们对水溶性系统的动力学研究落后于有机溶剂系统。其主要区别在于聚合速率常数，而此常数受到单体浓度与PH值的影响。

近日，加拿大女王大学的Robin A. Hutchinson（通讯作者）等人对基于水溶液自由基共聚合中单体浓度和电离对丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影响进行了研究。研究人员通过测量丙烯酰胺和丙烯酸的相对消耗速率，在一定范围内拟合出初始单体浓度、丙烯酸电离度和离子强度三者之间的函数关系。该实验成功地拟合了一个适用于更宽反应条件范围的经验公式。

文献链接：The Combined Influence of Monomer Concentration and Ionization on Acrylamide/Acrylic Acid Composition in Aqueous Solution Radical Batch Copolymerization （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00919）

6、Macromolecules: 利用选择性化学亲合性的改性石墨烯研制先进弹性导电纳米复合材料

图6 改性石墨烯在弹性体中的导电示意图

随着石墨烯的广泛应用，纳米级石墨烯在实际应用中得到不断发展。利用改性石墨烯与苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯四段嵌段共聚物（SEBS）制备具有导电功能的复合材料近年来已有报道。

近日，西班牙弹性体和应用科学技术研究所的Horacio J. Salavagione （通讯作者）等人利用具有选择性化学亲合性的改性石墨烯与SEBS复合来制备具有先进弹性的导电纳米复合材料。石墨烯中某些化学官能团能够与特定的填料相互作用。石墨烯上的刷型聚乙烯支链首先与弹性体中的烯相相容，并将具有导电功能的石墨烯定位在弹性体的缺电子域当中，使用短支链功能化的石墨烯是为了提高其在聚合物基质中的分散性。该材料代表了一类新型导体，它有望在执行器或身体运动传感器的应用上取得重大的突破。

文献链接：Development of Advanced Elastomeric Conductive Nanocomposites by Selective Chemical Affinity of Modified Graphene （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00490）

7、Macromolecules：对开环易位聚合反应以及嵌段金属聚合物氧化性能的研究

图7 嵌段共聚物的紫外可见光谱

近年来，基于开环易位聚合反应和含有二茂铁和有机钴聚合物的催化剂合成嵌段金属聚合物已经成为这一领域的热点之一。

近日，四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室的Didier Astruc教授（通讯作者）等人研究了一种利用含有二茂铁、五甲基二茂铁、钴的化合物组成的催化剂，在聚降冰片烯的侧链中进行反应生成三嵌段的金属聚合物，并通过循环伏安法证明了其产物氧化还原系统的可逆性是由于大量的电子在同时含有吸附力和静电力的金属聚合物中进行迁移造成的。这一研究为多嵌段金属聚合物的合成提供了新的途径，从而为生产多功能纳米材料提供了新的方法。

文献链接：Living ROMP Syntheses and Redox Properties of Triblock Metallocopolymer Redox Cascades （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01046）

8、Macromolecules：使用含有阳离子的嵌段共聚物实现阴离子的连续传输

图8 在氯化苄中合成的纯异戊二烯的核磁共振谱图

阴离子交换膜因其在各领域的广泛应用而受到人们广泛关注，但是相比于对阳离子交换膜的广泛研究而言，目前对阴离子交换膜结构性能关系的研究还很不充分。

近日，美国马萨诸塞大学阿默斯特分校高分子科学与工程系的E. Bryan Coughlin（通讯作者）等人通过研究发现基于异戊二烯嵌段共聚物和氯甲基苯乙烯的三嵌段和二嵌段聚合物是通过可逆的合成－断裂分子链对自由基的有序转移实现的。在研究中，研究人员发现通过氯仿作用生成的离子聚合物具有高度有序结构，其形貌与离聚物的体积分数有关。体积分数较低时呈层片状，中等时呈六相态，后者状态下离子的电导率要比前者的高很多。根据这一发现，有望使氯化物的电导率在高温和加湿条件下达到20 mS/cm。

文献链接：Achieving Continuous Anion Transport Domains Using Block Copolymers Containing Phosphonium Cations （Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00653）

9、Macromolecules：聚丙烯酸水溶液的相行为研究

图9 PAA和PAA-T40在0.1M的KCl中，25℃下的固有粘度

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟基）是一个稳定的氮氧自由基，已经被广泛应用于高分子科学中控制自由基的聚合过程，以及作为自旋标记来测量大的高分子链的迁移率。

近日，加拿大麦克马斯特大学化学工程系的Robert H. Pelton（通讯作者）等人通过研究发现，聚丙烯酸和TEMPO，PAAT的接枝部分在PH值为2~4之间可以分离，在较高或者较低pH时，聚合物呈水溶性。通过表面张力测试，他们发现PAAT分子具有轻微的疏水性，是两性聚合物。此外，两相区总是位于聚合点附近，表明相分离是由于静电力驱动高分子集团之间关联造成的。TEMPO接枝聚合物具有潜在的能源储存能力，对于其水溶液的研究有利于更加广泛的工业化应用。

文献链接：Phase Behavior of Aqueous Poly(acrylic acid-g-TEMPO（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00977）

10、Macromolecules：利用原位X射线散射和光学反射对本体－异质结太阳能电池的溶剂添加剂促结晶化作用机理的深入研究

图10  PCPDTBT干燥动力学（a:干燥过程的反射信号 b:对厚度变化的计算）

溶剂添加剂的使用已经成为控制本体异质结太阳能电池薄膜化的重要方法，但是目前对添加剂在相分离机制和供体与受体材料之间担任的角色仍然不是很明了。

近日，西班牙巴萨罗那材料研究所的Esther Barrena（通讯作者）等人对一种广泛应用的添加剂1,8-辛二硫醇（ODT）的具体作用进行了进一步的研究。他们通过原位X射线散射和光学反射，将添加剂对结晶化的驱动作用和薄膜化的变化在溶剂开始蒸发的时候就联系起来。最后发现，ODT会同时影响PC71BM（二苯基丁酸甲酯） 和PCPDTBT（苯并噻二唑）的变化过程。ODT导致结晶时间延长和PC71BM在溶液中一定程度的聚集，导致结晶化，形成结晶聚合物。通过添加剂对结晶过程的驱动作用和薄膜组成的变化联系起来可以为添加剂在本体－异质结太阳能电池中的作用提供扎实的理论基础，从而有利于太阳能电池的发展。

文献链接：Gaining Further Insight into the Solvent Additive-Driven Crystallization of Bulk-Heterojunction Solar Cells by in Situ X-ray Scattering and Optical Reflectometry （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00193）

11、Macromolecules：氧化还原活性盐的加入对自由基聚合物薄膜电荷传输能力的影响

图11 不同含量TEMPO盐类的紫外可见吸收光谱

自由基聚合物可以在固体状态下通过氧化还原发生电子局域开壳侧基之间的反应来运输电子。因此，这些原始的功能性大分子具有相同数量级的导电值。然而，共轭聚合物半导体的分子掺杂对光学、电化学和基聚合物固态电子性质的影响尚未确定。

近日，美国普渡大学化学工程学院的Bryan W. Boudouris教授（通讯作者）等人将模型自由基聚合物和多聚物与具有氧化还原活性的小分子盐类结合起来，阐明了分子掺杂对这类高分子功能材料薄膜的影响。研究人员发现，TEMPO盐类的加入会改变薄膜的电化学环境，而这种改变是通过影响自由基聚合物复合材料的电导率来实现的。因此，建立怎样的TEMPO盐类就会产生相应的具有确定运输能力和稳态的基聚合物薄膜。这一发现为下一代自由基聚合物复合材料的设计提供了新的途径。

文献链接：Impact of the Addition of Redox-Active Salts on the Charge Transport Ability of Radical Polymer Thin Films （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00730）

12、Macromolecules：通过DBU催化开环聚合反应使丙交酯转化为聚合物（乳酸）的一个机械方案

图12 不同时间点的分子量分布测定（A、B分别是是添加不同量的DBU合成的聚合物的分子量测定结果）

在环状有机催化剂脒和7-十一烯（DBU）的作用下生产聚乳酸非常简单但是无价值。目前有许多针对这一过程机理的研究，但是目前的不确定状态对合成具有特定特点的目标聚合物具有严重阻碍作用。

近日，美国普渡大学化学工程和肿瘤研究中心的You-Yeon Won教授（通讯作者）等人进行一系列的工作：对DBU催化丙交酯的ROP机制进行了系统的分析。他们通过建立了一个详细的反应体系，在一个的初始浓度范围内合成丙交酯和DBU，以及进行动力学建模进一步支持建立的反应网络来进行分析。通过这一方法，研究人员得到了动力学数据，通过反应动力学模型的验证得到一致可行的方案，发现了DBU的存在与目标产物合成之间的相互作用，并且分析了催化剂的抗酸性。

文献链接：Elucidating a Unified Mechanistic Scheme for the DBU-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of Lactide to Poly(lactic acid) （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00621）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员xiluu和LRKT供稿，材料牛编辑整理。

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