康奈尔大学Nature Chemistry：受自然启发的合成材料有望替代传统聚烯烃塑料？

康奈尔大学Nature Chemistry：受自然启发的合成材料有望替代传统聚烯烃塑料？

01、导读

聚烯烃塑料因其低廉的成本和优异的性能而被广泛应用，但其环境持久性是一个重大的社会挑战，数量不断增长的塑料垃圾已成为对地球环境的主要威胁。虽然机械回收提供了一种收集和分类处理塑料的手段，但需要生物降解等替代策略来处理泄漏到环境中的塑料废物，特别是最常见但对环境具有持久性的聚烯烃。由细菌产生的可生物降解聚羟基脂肪酸酯（PHAs）作为在包装产业以及其它一次性应用中的聚烯烃塑料的潜在替代品，被工业重点关注。PHA家族的一个主要成员是全同立构聚[(R)-3-羟基丁酸酯]（R-P3HB），它可以通过化学合成生产。它具有低毒性和高熔点（~175°C），类似于全同立构聚丙烯（iPP），但R-P3HB均聚物的低产量、脆性和热不稳定性限制了其广泛应用。虽然R-P3HB的机械性能可以通过与其他单体共聚，或结合更精细的立体化学和序列控制而得到改善，但其他问题尚未完全解决。

02、成果掠影

在此，康奈尔大学化学与化学生物学系贝克实验室Geoffrey W. Coates教授团队报道了甲基化聚羟基丁酸酯家族物种-聚(3-羟基-2-甲基丁酸酯)（PHMBs），它含有一个额外的甲基取代基和在C2位置的立体中心。这种结构演变使研究人员能够建立具有增强热稳定性的PHA聚合物多功能平台，其熔点和机械强度接近或优于各种商品塑料。这些性质可以通过改变聚合物的弹性和单体的顺反比来进一步调整。

在实际研究中，研究人员发现对映纯(2R,3R)-反式PHMBs均聚物可由基因修饰的细菌生物合成，具有优异的热学和力学性能。然而，科学家们尚未对PHMB的全部潜力进行系统评估，特别是通过化学合成。因此，在该研究中，研究人员设计了一种策略，可以通过羰基化和聚合反应从廉价的2-丁烯氧化物和CO原料中生产PHMBs，并且可以在使用寿命结束时进行化学回收或升级回收。该聚酯家族的多功能性能、丰富的原料和寿命终结的实用性将为发现聚烯烃塑料的可持续替代品提供强大的平台。

相关研究成果以“Nature-inspired methylated polyhydroxy-butyrates from C1 and C4 feedstocks”为题发表在国际顶级期刊Nature Chemistry上。

03、核心创新点

1、该研究受自然启发成功合成了PHA材料—PHMBs（聚(3-羟基-2-甲基丁酸酯)），它可以通过廉价原料轻松合成。并且可以生物降解、回收或升级回收。

2、通过结构演变，研究人员能够建立具有增强热稳定性的PHA聚合物多功能平台，其熔点和机械强度接近或优于各种商品塑料。这些性质可以通过改变聚合物的弹性和单体的顺反比来进一步调整。这些材料可以为聚烯烃塑料的可持续替代品提供一个有前景的平台。

04、数据概览

图1 甲基化聚羟基烷酸酯和PHMB的总体设计 © 2023 Springer Nature

（a）从iPP到R-P3HB再到PHMB的结构进展；

（b）PHMB表现出与各种商业聚合物相当或更好的热和机械性能，如(生物)可降解(绿色)聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)、聚己二甲酸丁二酯(PCL)、聚己二酸丁二酯对苯二甲酸酯(PBAT)和不可降解(红色)iPP和高密度聚乙烯(HDPE)；

（c）以2-丁烯为原料经环氧化、羰基化和聚合合成PHMB；

图2采用不同的引发剂聚合顺式--DMPL，得到顺式-PHMB均聚物 © 2023 Springer Nature

图3 不同顺式含量PHMB共聚物的合成与表征 © 2023 Springer Nature

（a）具有不同顺式含量的DMPL的顺式/反式混合物的聚合。在所有情况下，获得的PHMB共聚物具有高分子量(Mn > 100 kDa)和低多分散性(Đ = 1.03-1.05)；

（b）不同PHMB共聚物的热性能。所得共聚物均具有较高的熔点；

（c）顺式共混90%、80%和70% PHMB共聚物的代表性拉伸曲线。所有的PHMB共聚物都是坚韧的，它们的拉伸性能与一些商业聚烯烃塑料相当；

图4 潜在的化学品回收和升级循环。除了潜在的生物降解，PHMB可以在MgO催化下解聚成惕格酸，产率接近定量，惕格酸是一种增值的C5原料，它可以被热解生成反式-2-丁烯，这将允许潜在的化学回收和PHMBs的升级循环； © 2023 Springer Nature

05、成果启示

综上所述，该研究已经发现了一类合成PHA材料—PHMBs，它可以以实用和可扩展的方式从工业C4原料2-丁烯和一氧化碳中轻松合成，并且可以生物降解、回收或升级回收。顺式-PHMB均聚物表现出不依赖策略的结晶度和高熔点，通过顺式和反式DMPL共聚，可以以良好的控制和可预测的方式获得模仿商用聚烯烃塑料的全系列坚韧和高熔点共聚材料。这些聚合物的生物降解性和工业堆肥能力的研究正在进行中，研究人员还计划研究它们作为混合材料的相容性，以改善其他生物降解聚合物的性能。这些材料可以为聚烯烃塑料的可持续替代品提供一个有前景的平台，它们的易合成、可再生来源和潜在的生物降解性优势可能为减轻塑料污染提供一种新方法。

原文详情：Nature-inspired methylated polyhydroxy-butyrates from C1 and C4 feedstocks，2023，https://doi.org/10.1038/s41557-023-01187-0）

本文由LWB供稿。