Nature Catalysis：优化电解质设计实现CO2到C3产物的直接转化

景行 2年前 (2023-04-28) 4575浏览

一、 【导读】 

CO2的电还原最近在C2产物如乙烯和乙醇的形成方面取得了显著的进展。然而，C3产物的直接合成受到C2-C1偶联反应的极大限制，并且法拉第效率仍然很低。有利的多碳偶联是C3产物形成的先决条件，需要开发与C1-C1(C2)和C1-C2(C3)偶联反应相关的低能垒催化剂。

二、【成果掠影】

近日，法国国家科学研究中心Damien Voiry等提出了一种过饱和策略，用于在高度碳酸化的电解质中从CO2电还原合成2-丙醇。通过将CO2浓度控制在饱和极限以上，作者开发了抑制银-铜电偶置换反应的共电沉积方法以获得CuAg合金催化剂。在过饱和条件下，该合金实现了生产2-丙醇的高性能，法拉第效率为56.7%，电流密度为59.3 mA cm-2。作者的研究表明，Cu中分散的Ag原子的存在削弱了烷基链中间位置的中间体的表面结合，并加强了C-O键，这有利于多碳产物的形成，并选择性地形成2-丙醇。

相关研究文章以“Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation”为题发表在Nature Catalysis上。

 三、【核心创新点】

  1. 作者在超饱和的碳酸化电解质中选择性地将CO2高效电还原为2-丙醇。
  2. 超饱和电解质促进了CuAg合金表面上*CO物种的形成，最终有利于多碳产物的形成。

 

 四、【数据概览】

 

图1 铜银双金属催化剂的Operando沉积和结构表征。作者制备了CuAg合金: CO2−10-Cu94Ag6，摩尔比为94:6，沉积电流密度为10 mA cm−2。CO2-10-Cu94Ag6在表面上优先呈现CuAg(100)晶面。© 2023 Springer Nature

 

图2铜银双金属催化剂的表面晶面和配位环境表征。在CO2过饱和条件下Ag和Cu的共沉积导致CuAg合金的形成，其中CO2RR活性的(100)晶面优先暴露。© 2023 Springer Nature

 

图3 常压CO2过饱和电解质条件下H电池的CO2RR性能。这些结果优于文献中先前关于CO2直接转化为C3产品的报道。© 2023 Springer Nature

 

图4 CO2RR活性图和稳定性测量。[CO2] ≥ 0.2 mol l−1 解锁C1-C2偶联反应形成C3产物，强调了在过饱和电解质中进行CO2RR的好处。© 2023 Springer Nature

 

图5用非原位光谱和operando光谱研究CO2还原反应机理，揭示了有利于多碳产物形成的多位点结合机制。© 2023 Springer Nature

 

图6碳碳偶联和2-丙醇生成的理论计算。© 2023 Springer Nature

 

图7高压电解槽中CO2浓度升高时的CO2RR性能。© 2023 Springer Nature

 

图8 CO2RR稳定性测试和2-丙醇的量和生成速率。© 2023 Springer Nature

 

作者引入了CO2过饱和策略，用于将CO2直接转化为C3产品。CO2过饱和条件通过抑制造成Cu和Ag偏析的电置换反应，允许CuAg合金的可控共沉积。在过饱和条件下进行CO2的电还原也将反应路径导向2-丙醇的形成。作者使用拉曼光谱、FTIR和hXAS光谱以及非原位同位素标记实验和DFT计算，详细探索了对C3产物形成的高选择性的机理。这些结果确定了*CO在C1-C1偶联中的作用，以及*OCH2CH3作为选择性形成2-丙醇的关键中间体的作用。作者的实验和计算结果强调了CuAg合金催化剂在2-丙醇形成中的重要性，并强调了过饱和策略在CO2RR过程中增加局部[CO2]的优点，这提高了*CO中间体的形成速率。作者实现了对2-丙醇的高选择性（56.7%的FE）和59.3mA cm-2的电流密度以及200小时的运行稳定性。

五、【成果启示】

本文的研究为通过控制局部CO2浓度和有利中间体的形成速率来微调反应途径提供了机会。相信过饱和策略在大规模固碳、生产高市场价值和高能量密度的多碳分子以及以化学燃料的形式储存能量方面有着广阔的应用前景。

 

原文详情：Qi, K., Zhang, Y., Onofrio, N. et al. Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00938-z

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