海南大学Adv. Sci.：通过先进的高熵材料突破传统观念的储能束缚

一、【导读】

锂离子电池（LIBs）具有环保、高能量转换效率和非记忆效应等优点，已被广泛应用于电动汽车和混合动力汽车市场。然而，受限于石墨负极较低的理论容量(372 mAh/g)，当前LIBs的能量密度较低(<500 Wh/kg)，无法得到进一步提升。相比于传统石墨负极，新兴的合金型负极材料因其多电子储锂反应表现出较大的放电容量，成为LIBs新一代负极材料。现如今，包括Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi在内的各种合金型负极材料已被广泛研究，并在很大程度上促进了容量输出，但上述单质在锂化过程中会遭受较大的体积膨胀，导致严重的颗粒粉碎和快速的容量衰减。

近年来，高熵材料（HEM）作为一个新兴概念因其优异的导电性和独特的高熵效应，在催化、热电、超离子导电和储能等领域受到广泛关注。一般来说，HEM是一类新型的单相固溶体材料，代表一种结晶成新单相的多元素系统，稳定在固溶体状态。通过合理设计元素组分，成分的灵活性使HEM能够开发出一系列具有目标需求的先进材料，这是只有一种或几种主导元素的传统合金材料所无法获得的。高熵理念和高熵效应如果被成功引入电池电极材料，将会促进多种性能的同时优化，有望解决合金型负极材料所面临的难题，将单组分合金型单质拓展至多元多活性高熵材料，通过其独特的高熵效应，分阶段、多层次地锂化反应缓冲合金型材料的体积膨胀，避免形成单一的主导锂化产物，同时单质半导体到高熵材料金属导电性的提高也有助于提高电池的电化学性能。然而，当应用于负极电极时，所有报道的HEM都是由过渡金属成分（Fe, Ni, Cr等）组成，不具备储锂活性，无法用于锂的存储为LIBs提供容量。到目前为止，合金型负极HEM由于其过渡金属成分和锂活性失效而很少被报道。

二、【成果掠影】

在此，海南大学材料科学与工程学院韦雅庆副教授、李德教授、佛山大学材料科学与氢能学院陈永教授团队受高熵概念的启发，引入了Li活性元素而不是过渡金属元素来合成高熵材料。他们成功合成了一种新的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体，并验证其属于典型的立方晶系，F-43m，216号空间群。更特别地，这种Zn_xGe_yCu_zSiwP₂具有从9911到4466的宽范围可调谐区域，其中Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂具有最高的构型熵。当用作负极时Zn_xGe_yCu_zSiwP₂提供了大容量（>1500 mAh g⁻¹）和合适的储能平台（≈0.5 V），打破了HEM由于其过渡金属成分而无法作为合金化负极的传统观点。其中，Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂由于其最大的构型熵而表现出最高的初始库仑效率（ICE）（93%）、Li⁺扩散率（1.11×10⁻¹⁰）、最低的体积膨胀率（34.5%）和最佳的倍率性能（在6400 mA g⁻¹下为551 mAh g⁻¹），在LiCoO₂//Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂全电池中也得到有效验证。上述性能的提升得益于高熵合金各组分间紧密联系，分阶段、多层次、多平台进行协同配合，避免了单一组分的集中式体积爆发，同时，单质半导体到高熵合金金属导电性的提高也有助于提升首次库伦效率和可逆性。相关原位电化学机理研究表明，高熵稳定能够很好地适应体积变化和快速电子传输，从而支持优异的可循环性和倍率性能。合金型负极高熵化的实验策略对于低成本、大容量、高性能负极材料的开发具有重要的借鉴意义，为开发用于先进储能的其他高熵材料开辟新的途径。

相关研究成果以“Understanding the Configurational Entropy Evolution inMetal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Science上。

三、【核心创新点】

1、该研究成功合成了一种新型的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂高熵固溶体合金作为概念验证，优异的性能打破了HEM由于其过渡金属成分而无法应用于合金化负极的传统观点。

2、相关电化学机理研究表明，高熵稳定能够很好地适应体积变化和快速电子传输，从而支持优异的可循环性和倍率性能。

四、【数据概览】

图1 高熵材料（HEM）合成基本选择的合理设计；© 2023 The Authors.

图2 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列固溶体的合成。不同比例的X射线衍射（XRD）图谱（a），用于Rietveld结构分析的粉末XRD图谱（b），晶胞参数的晶体结构和Rietvel德精细化（c），Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂类似物的透射电子显微镜（TEM）图像和元素图谱（d）；© 2023 The Authors.

图3 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的构型熵表征。Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体的熵值计算（a）、拉曼散射（b）、P-NMR（核磁共振）光谱（c）和X射线光电子能谱（XPS）P 2p分布的比较；© 2023 The Authors.

图4 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体的电化学表征。Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列电极的放电/充电曲线（a）、初始库仑效率（ICE）（b）、倍率能力（c）以及在低和高电流密度（d，e）下的循环稳定性。（f）Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的电化学性能与已发表的工作的比较；© 2023 The Authors.

图5 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的体积膨胀特性。循环前和10次循环后的形态学扫描电子显微镜（SEM）图像和横截面观察（a–d）；Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列电极的体积膨胀系数（e）、电化学阻抗谱（EIS）测量（f）和Li⁺扩散速率（g）的比较；© 2023 The Authors.

图6 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的电化学机理研究。高熵材料5555（HEM-5555）电极的原位X射线衍射（XRD）测量（a，b）和相应的反应机理（c）。HEM、LiCoO₂半电池（d）和组装的LiCoO₂//HEM全电池（e）的放电/充电曲线；© 2023 The Authors.

五、【成果启示】

总之，为了保证具有Li活性的HEM并将高构型熵引入合金型负极，使用Li活性的Si、Ge、P等元素来取代非活性的过渡金属成分，对传统的HEM进行了很好的重新设计。该研究成功合成了一种具有储Li活性的新型Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶体，得益于合理的设计策略，合成的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂为LIBs提供了大容量（>1500 mAh g⁻¹）、合适的平台（≈0.5 V）和高可逆性，打破了高熵材料由于其过渡金属成分而无法储能的传统观点。这一关于Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂设计和合成的新发现极大地缓解了该行业对单一关键金属源的依赖，并为快速充电LIBs的合金负极家族注入了新鲜血液。在金属磷固溶体中实现高构型熵可能为材料设计和电化学优化开辟一条通向先进储能的途径。

原文详情：Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly ReversibleLi-Ion Batteries，2023，https://doi.org/10.1002/advs.202300271）

本文由LWB供稿。