中国矿业大学隋艳伟/肖彬&中南大学郑俊超Nano Energy:高熵氧化物用于长寿命锂离子电池负极材料
一、【导读】
高熵材料(HEMs)因其在众多不同应用中表现出的优异性能引起了许多研究人员的兴趣。其中,高熵氧化物(HEOs)具有较高的Li离子传导率(10-3 S cm-1)和高理论比容量(> 1000 mAh g-1),高熵特性也有利于提高电极材料的循环稳定性。基于这些优点,HEO有望成为优秀的储Li电极材料。具有尖晶石结构的(FeCoNiCrMn)3O4 HEO中具有三价位点,可以拓宽充放电过程中的价态范围,从而提高电极材料的比容量,但目前较差的循环性能阻碍了其进一步发展。这可能是因为纳米粒子具有大的比表面积和高的表面活性,导致许多副反应的产生,而锂离子的快速脱嵌极易造成粒子结构的破坏和电化学性能的急剧下降。
二、【成果掠影】
近日,中国矿业大学隋艳伟教授/肖彬博士和中南大学郑俊超教授课题组通过以尺寸为50 μm的FeCoNiCrMn高熵合金粉末为原料进行氧化,制备了由微米颗粒组成的(FeCoNiCrMn)3O4 HEO,并将其用作于锂离子电池新型负极材料。与球磨制备的(FeCoNiCrMn)3O4相比,其具有良好的循环稳定性。所制备的(FeCoNiCrMn)3O4 HEO在2.0 A g-1下循环1200次后具有596.5 mAh g-1的高可逆容量和86.2%的良好容量保持率。该研究成果以“High-entropy oxides as advanced anode materials for long-life lithium-ion Batteries”为题发表在知名期刊Nano Energy上。
三、【核心创新点】
首次通过对高熵合金(FeCoNiCrMn)进行氧化成功制备了具有独特的晶体结构和窄带隙的高熵氧化物((FeCoNiCrMn)3O4),以该材料作为负极的锂离子电池在2.0 A g-1条件下具有1200循环的超长循环寿命。
四、【数据概览】
图1 (FeCoNiCrMn)3O4 HEO的合成过程示意图 © 2022 Elsevier Ltd.
图2 (FeCoNiCrMn)3O4 HEO的(a) XRD,(b) FESEM,(g) EDS面分布图,(c) TEM,(d) HRTEM,(e,f) SAED图。 © 2022 Elsevier Ltd.
图3 (FeCoNiCrMn)3O4 HEO的XPS光谱:(a) Fe 2p,(b) Co 2p,(c) Ni 2p,(d) Cr 2p, (e) Mn 2p,(f) O 1s。 © 2022 Elsevier Ltd.
图4 (FeCoNiCrMn)3O4 HEO的电化学性能:(a) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO从0.1到3.0 A g-1的首次循环充放电曲线;(b,c) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO和(FeCoNiCrMn)3O4 BM的倍率和循环性能;(d) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO与其他材料((FeCoNiCrMn)3O4, (CoCuMgNiZn)O, (MgCoNiZn)1-xLixO, (MgTiZnCuFe)3O4)的倍率性能对比;(e) 2 A g-1下的循环性能;(f) 0.1 A g-1电流密度下前三循环的充放电曲线;(g) 0.1 mV s-1下从0.01到3.00 V的CV曲线;(h) Z’与ω-0.5的关系曲线;(i) 不同循环次数后的奈奎斯特图;(j) 奈奎斯特图的局部放大;(k) 对应的等效电路图。 © 2022 Elsevier Ltd.
图5 (a) 从0.5到2.0 mV s-1的CV曲线;(b) 1.0 mV s-1下电容电流和扩散电流的区分;(c) 峰电流与扫速的关系;(d) 电容和扩散控制电荷的贡献比例;(e) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO首次循环的原位XRD谱图。 © 2022 Elsevier Ltd.
图6 (a,b) HEOs材料的晶体结构;(c) Co3O4和(d) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO的静电荷分布;利用密度泛函理论计算的(e) Co3O4和(f) (FeCoNiCrMn)3O4 HEO中过渡金属原子的电子能带结构和投影态密度。结构通过VESTA显示。 © 2022 Elsevier Ltd.
五、【成果启示】
该研究为HEOs的制备提供了新的思路,通过DFT计算探索了(FeCoNiCrMn)3O4 HEO的晶体结构和能带隙,进一步探索了储锂机理,为下一代锂离子电池负极材料的开发提供了一条新途径。
原文详情:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106962
本文由MYu供稿。
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