Nature：气-液界面生长无机膜！

一、 【导读】 

自支撑的功能性无机膜已超越其有机和聚合物对应物的限制，可实现先进的分离、催化、传感、存储、光学过滤和离子导体等多种功能。然而，由于大多数无机材料存在脆性和表面不饱和连接等缺陷，因此传统的自上而下模塑和/或自下而上合成难以形成连续的膜。迄今为止，只有少数特定的无机膜是通过预沉积薄膜，随后选择性去除牺牲基底来实现的。

二、【成果掠影】

新加坡国立大学的Ghim Wei Ho团队近日展示了一种策略，可以在无机前体的水溶液体系中改变成核偏好，从而在空气-液体界面上形成不同的超薄无机膜。机理研究表明，膜的生长取决于浮动建筑单元的动力学演化，这有助于基于几何连接性导出相图。这一见解，为任何未开发的膜提供了通用的合成指导，以及调节膜厚度和通孔参数的原则。除了理解复杂的动态系统，这项研究还全面扩展了膜的传统概念，包括其组成、结构和功能。相关成果以“Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface”发表在Nature上。

 三、【核心创新点】

水凝胶提高固体在器壁上成核的势垒，从而促进气液界面形核

 四、【数据概览】

图1 SLIS（固液界面屏蔽）诱导的水溶液中成核偏好的转化  © 2023 Springer Nature

a、该图解释了自由能变化（ΔG）与界面张力之间的关系，通过均相和异相成核展示了不同成核位置的优先级。

b、该图示意了三种不同的成核位置，并显示了在容器中溶液进行SLIS处理前后成核优先级的变化。

c、该图描述了在水下测量时，AFM力距曲线的变化，并在插图中放大显示了接近和撤离过程中的能量变化。

d、该图展示了在不同载荷下PVAAc水凝胶涂层的微观结构图和径向分布函数，通过比较自由膨胀和压缩状态下的O-O距离，证实了压缩状态下混合系统的结构有序度提高的情况。

图2 从试验银膜到解锁彩色膜库  © 2023 Springer Nature

a、数字照片显示了在未经处理和SLIS处理的容器中完成的银镜反应。

b、数字照片显示了由漆包线环悬挂的制备好的Ag膜。

c、Ag膜上的20×20个点的片电阻映射，测试区域为10×10mm²。

d、e、Ag膜的俯视图(d)和侧视图(e)扫描电镜图像。插图在d中分别放大了一个典型的膜皱和e中的膜边缘。

f、Ag膜的典型实验加载曲线和理论方程的曲线拟合。插图突出显示，在高负载下负载和挠度之间的曲线趋近于立方行为。

g、40个在SLIS系统中制备的自由悬挂膜的光学显微图像。显微图像有意集中在褶皱的膜区域以突出其柔性。插图是相应膜悬挂在直径为4mm的铜环上的数字照片。右上角的符号表示用于制备膜的反应类型。

图3 SLIS 系统中运动控制的膜生长 © 2023 Springer Nature

a、该图展示了Ag膜形成过程中溶液表面的时间分辨反射光谱，并用数字箭头标出了关键的结构演化过程，为后续的特性分析提供了支持。

b、该图展示了浮动单元（颗粒或聚集体）在膜生长过程中的时间动态。

c、该图展示了在反应开始后0.93秒收集到的初生浮动Ag颗粒的典型扫描电镜（SEM）图像，插图中的2D自相关分析结果证实了它们的无序分布。

d、该图展示了在空气-液体界面上悬浮的AFM探针吸引力的时间序列自相关分析结果，与空白水相比，反应溶液在0.93秒处的强度波动表明了浮动Ag颗粒的2D布朗运动。

e、该图展示了在（准）双连通Ag网络中固体网络和互补的穿孔网络的多重分形谱，虚拟色彩透射电镜（TEM）图像中的虚线有助于可视化识别维度f(α)=α。

f、该图展示了多晶Ag网络的典型高分辨率TEM图像，用右下角的示意图突出显示了可识别的四个区域，相应区域的快速傅里叶变换图像用相应颜色表示。

g、该图展示了受Cheerios效应驱动的两个互相吸引的布朗运动簇的碰撞能量计算值，这两个簇分别由n1和n2个Ag颗粒组成。

h、该图展示了不同膜形成系统的时间进程覆盖系数和分形维度，包括盘状AgCl、半球形BiVO₄和棒状Ag₂CrO₄颗粒等不同建筑块，底部的假色微照片分别描述了它们对应的（准）双连通网络。

图4 SLIS介导膜的一般合成方法及复杂性的扩展 © 2023 Springer Nature

a、该图基于几何形态描述展示了从不同反应温度(T)和[Ag(NH₃)₂]⁺的初始浓度(log₂(c))中发展出的图案化浮动Ag固体的相图。相区包括节点岛（NI）、团簇岛（CI）、开放网络（ON）和闭合网络（CN），颜色与相应相区相同。球体显示了局部温度和浓度决定的膜厚度，其颜色由左侧的颜色条指示。

b、该图展示了根据粒子半径和密度确定具有特定大小的布朗运动簇自发形成的条件。色彩表面表示能够平稳扩展的最小布朗运动簇的颗粒数。

c、该图展示了两个布朗运动簇/颗粒自发聚集的条件。空间由它们的大小(n1, n2)和初始距离(d,右侧颜色条)确定，共同决定一组曲面Ω，而反应温度T、建筑单元的半径r和密度ρ则决定了一个可移动的虚线平面Ψ的位置。Ω≥Ψ的区域表示期望的自发聚集。这些交叉线预测了不同初始距离情况下关键的n1和n2，这些线被投射到左侧平面。需要注意的是，当d大于水的毛细长度λc（室温下约为2.7mm）时，确定的曲面将不会与平面相交。

d、该图基于建筑单元的密度N和径向生长速率G展示了相图。由于有限的反应物供应，右上角的阴影区域不可用。颜色条显示了供料耗尽的时间。

e、该图展示了三种由简单Ag膜衍生而来的复合膜的数字照片，包括Ag2S•Ag混合膜、CeO2–Ag双连通膜和FeOOH/Ag叠层膜，其结构分别在左上方示意图中说明。比例尺为1cm。

五、【成果启示】

与界面聚合（IP）过程不同，界面无机膜出现在一个复杂的粒子系统中，涉及到几种动态和多体相互作用。在有利的配置下，这些混乱的浮动建筑模块自发地演变成各种优雅而有形的结构。除了呈现的膜库，该研究从几个方面扩大了传统膜的概念范围：在组成方面，通过通用合成指导，可以从水溶液中获得任何未开发的膜。此外，当SLIS策略扩展到有机或熔融体系时，膜的多样性将进一步丰富。在结构方面，提出了具有多样化拓扑结构的多层膜，与单层结构相对应。在功能方面，将选择性2D屏障的概念扩展到能量流。这些新解锁的无机膜设计维度作为催化剂，使成熟的膜技术焕发新生。

原文详情：Zhang, C., Lu, W., Xu, Y. et al. Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05809-y

本文由jiojio供稿