Adv. Funct. Mater.：致密铂/镍氧化物异质界面实现安培级高效稳定析氢

一、【导读】

水碱电解法在工业规模制氢方面具有很大的前景。目前铂（Pt）仍然是碱性析氢反应（HER）的基准电催化剂，但由于缺乏能够在安培级电流密度下工作的精心设计的耐用Pt基材料，其工业规模的氢气生产受到严重阻碍。因此，开发高电流密度耐受性的HER电催化剂是工业规模碱电解制氢所“必须完成”的任务；然而，由于涉及初始水解离的Volmer过程（H₂O H* + OH*）和随后的OH*脱附过程（OH*+ e^- OH^-）具有缓慢的动力学，因此使得上述任务的实现充满挑战。

 二、【成果掠影】

基于泡沫镍（NF）表面的原始氧化层和凸起结构，澳门大学Kwun Nam Hui教授、湯子康教授联合南京工业大学邵宗平教授、英国东英吉利大学Kwan San Hui教授等人开发了一种由致密Pt NPs固定的富含氧空位的NiO_x异质结（Pt/NiO_x-O_V）组成的三维准平行结构作为碱性HER催化剂。实验和理论结合表明，将Pt NPs锚定在NiO_x-O_V上会导致态密度（DOS）分布改变的富电子Pt物种，这可以有效地优化d带中心和反应中间体的吸附，并增强水的解离能力。所制备的催化剂表现出卓越的HER性能，在10 mA cm^-2下具有19.4 mV的低过电位，质量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1 A cm^-2中具有超过100 h的长期耐久性。此外，与NiFe层状双氢氧化物相结合的组装式碱性电解槽只需要1.776 V的极低电压就能达到1 A cm^-2，并且可以稳定运行400小时以上，这是极少实现的。相关研究成果以“Dense Platinum/Nickel Oxide Heterointerfaces with Abundant Oxygen Vacancies Enable Ampere-Level Current Density Ultrastable Hydrogen Evolution in Alkaline”为题发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

三、【核心创新点】

开发了一种碱性HER催化剂，在10 mA cm^-2下具有19.4 mV的低过电位，质量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1 A cm^-2中具有超过100 h的长期耐久性，组装的R-NFPt||NiFe-LDH双电极电解槽只需要1.776 V的极低电压即可达到1 A cm^-2，并具有超过400小时的超长稳定性。

 四、【数据概览】

图1  R-NF-Pt的合成图示及微观形貌 © Wiley-VCH GmbH

（a）R-NF-Pt的合成过程示意图以及不同合成阶段的相应SEM图像。

（b-d）未处理的和NaBH₄处理的NF表面以及R-NF-Pt的AFM图像。

（e-g）不同放大倍数下R-NF-Pt的SEM图像。

图2  R-NF-Pt的微观结构分析 © Wiley-VCH GmbH

（a-e）R-NF-Pt的横截面TEM图像、横截面HRTEM图像、HAADF-STEM图像以及的相应EDX元素映射图像。

（f-i）R-NF-Pt的TEM图像、HRTEM图像和HAADF-STEM图像，以及从表面超声剥离的样品的相应EDX元素映射图像。

图3  催化剂表面的电子结构和化学状态 © Wiley-VCH GmbH

（a-b）NF、R-NF和R-NF-Pt的高分辨率Ni 2p_3/2和O 1s XPS光谱。

（c）不同催化剂中的O_V比例。

（d）Pt/C和R-NF-Pt的高分辨率Pt 4f XPS光谱。

（e）R-NF-Pt的差异电荷密度分析。

图4  电子构型对碱性HER过程的影响 © Wiley-VCH GmbH

（a）计算的H₂O和OH在Pt（111）和Pt/NiO_x-O_V上的吸附能。

（b）计算的Pt团簇和Pt/NiO_x-O_V异质结上Pt位点的总态密度（TDOS）。

（c）金属和非金属元素轨道变化示意图。

（d）在Pt和Pt/NiO_x-O_V上HER的吉布斯自由能图。

（e）吸附在Pt和Pt/NiO_x-O_V上的*H2O、*OH-H、*OH和H*的几何构型。

（f）计算的NiO_x-O_V和Pt/NiO_x-O_V的部分态密度（PDOS）。

图5  催化剂的电催化HER性能评估 © Wiley-VCH GmbH

（a）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C催化剂的HER极化曲线。

（b）从（a）中的极化曲线获得的塔菲尔图。

（c）R-NF-Pt和20%Pt/C在10 mA cm^-2下的过电位和-70 mV下的质量活度与RHE的对比。

（d）R-NF-Pt与其他报道的Pt/Ni基碱性HER电催化剂在10 mA cm^-2下的过电位和质量活性的对比。

（e）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C的双层电容（Cdl）图。

（f）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C的电化学阻抗谱（EIS）。

（g）在5000、20000和50000次CV循环前后，R-NF-Pt和Pt/C在10 mA cm^-2下的极化曲线和相应的过电位变化。

（h）R-NF-Pt和Pt/C在10和1000 mA cm^-2的恒定电流密度下的计时电位分析。

图6  水分解的电催化性能 © Wiley-VCH GmbH

（a）碱性水分解过程的整体图示。

（b）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂用于水分解的极化曲线。

（c）与报道的高性能贵金属基催化剂在10、500和1000 mA cm^-2下的水分解活性对比。

（d）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂在不同电压下的质量活性对比。

（e）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂在1000 mA cm^-2下的计时电位分析。

（f）R-NF-Pt||NiFe-LDH排水法收集的H₂和O₂的量随时间的变化。

 五、【成果启示】

综上，研究人员开发了一种简单、绿色的方法来制备三维准平行R-NF-Pt电催化剂，用于稳定的大电流制氢。实验和理论研究表明，将Pt NPs锚定在NiO_x-O_V上会导致DOS分布改变的富电子Pt物种，可以有效地优化d带中心和反应中间体的吸附，增强水的解离能力。因此，R-NF-Pt催化剂表现出优异的碱性HER活性，在10 mA cm^-2时具有19.4 mV的低过电位，质量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1000 mA cm^-2中具有良好的长期耐久性。进一步研究表明，组装的R-NFPt||NiFe-LDH双电极电解槽只需要1.418和1.776 V的极低电压即可分别达到10和1000 mA cm^-2，并在1000 mA cm^-2下提供超过400小时的超长稳定性，这是以前很少实现的。本研究为设计高效催化应用的高性能单片电极提供了一种新的方法。

原文详情：Dense Platinum/Nickel Oxide Heterointerfaces with Abundant Oxygen Vacancies Enable Ampere-Level Current Density Ultrastable Hydrogen Evolution in Alkaline (Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2211273)

本文由大兵哥供稿。