牛津大学最新Nature Energy：锂/钠离子电池过渡金属氧化物中氧的离域电子空穴

[导读]

过渡金属氧化物正极中的氧化物离子可以在高电压下储存电荷，为更高能量密度的电池提供了一条途径。然而，在给这些正极充电时，被氧化的氧化物离子会凝结形成分子O₂被困在材料中。因此，放电电压远低于充电电压，导致不理想的电压滞后。

[成果掠影]

在这项研究中，英国牛津大学Robert A. House、Peter G. Bruce教授课题组通过利用带状有序Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中被抑制的过渡金属重排来捕获O₂-在O₂形成之前的电子空穴的性质。研究人员发现，在过渡金属层中形成的电子空穴是在与两个Mn(O-Mn₂)配位的氧化物离子上离域的。进一步地，本工作追踪这些离域的空穴态，因为它们在一段时间内逐渐以捕获分子O2的形式在结构中局域。如果要实现真正可逆的高压O-氧化还原正极，确定氧化物离子上空穴态的性质是很重要的。相关论文以题为：“Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode”发表在Nature Energy上。

[核心创新点]

• 本工作发现，O-氧化还原正极材料在充电过程中从氧化物离子中去除电子，导致O 2p能带中形成离域电子空穴。
• 本工作表明，氧化离子上形成的未配对电子如果离域比局域更稳定。形成O₂的缓慢演化和本工作之前的计算表明在O₂中形成共价双氧键具有很强的稳定性，这表明单独的离域不会避免电压滞后。
• 本工作对可逆O-氧化还原反应的本质的研究为开发新一代高能量密度电池正极提高了指导。

[数据概览]

• Na0_.6[Li₂Mn_0.8]O₂的时间相关电化学行为

氧还原正极Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的制备方法同上。Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8O₂]是由P2堆积的O₂-离子(ABBA堆积,其中A和B代表不同的O₂-堆积位置)层构成的层状结构，其中Li和Mn占据一对O₂-层之间的八面体位置，形成过渡金属氧化物(TMO₂)片，由Na离子(图1a)层隔开。Li和Mn离子在整个TMO₂层中呈带状排列。在这种构型中，氧化物离子以2：3的比例结合在TMO₂片内的两个Mn离子(和一个Li)上。图1b为Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂在钠离子电池中首次循环的电化学负载曲线。Na在充电时被去除，放电时重新嵌入。首次充电时观察到的高压平台大多在后续放电时返回。跨越这个平台，带电结构以牺牲原始材料为代价作为第二相形核并长大。本工作之前的研究表明，这种带电相保留了带状有序结构，但Li离子从Mn层置换到相邻的层间。TMO₂层板滑移形成O₂堆积，Li⁺被容纳在层板间的八面体位置，在TM层中留下带状有序排列的阳离子空位。

研究了Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的电化学负载曲线随时间的变化，发现放电过程发生了变化。如果电池在充电结束时处于静息状态，随着时间的增加，在放电(图1c,d)时，平台的长度逐渐减小，电压逐渐降低，斜率逐渐增大。这些观察表明，带电物质的结构正在发生与时间相关的变化，使得Na在随后的放电过程中重新插入到不同的结构中。因此，Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂提供了一个捕获和检测氧化O原子的机会，该原子负责可逆的、高压的O氧化还原，在O原子凝结成O₂之前。

图1. Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的结构和电化学性能研究© 2023 Springer Nature Limited

• 氧化态O的磁性

然后对充电至4.5 V的样品进行SQUID测量，在进行SQUID测量之前，从其细胞中提取并留下不同的时间。图2 中的数据显示了有效磁矩(μ_eff)的增加，表明随着时间的推移未成对电子的出现。两周后，μ_eff趋于平缓，μ_eff=3.61 μB。在长弛豫时间(图2)，它们不能轻易区分局域O-和O₂，因为每个O的未配对电子数相同，它们的理论有效磁矩相似。然而，结合RIXS数据，本工作可以看到延长时间后，未配对的电子在O₂分子上。

为了探测氧化物离子周围的局部化学环境，对Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的¹⁷O标记样品进行了¹⁷O魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)光谱研究。对于原始材料(图3a)，以2450 ppm和2150 ppm为中心，可以看到两个明显的、明确的化学环境。这可归因于分别与2个Mn(O-Mn₂)和3个Mn(O-Mn₃)结合的氧化物离子。信号拟合显示这两个环境之间存在58：42的强度比，与结构预期的3：2的比例一致。

带电材料的光谱如图3b所示。它可以分解为两个不同的化学环境，一个以3750 ppm为中心，另一个以2350 ppm为中心，比例为63：37。再次，这与预期的O-Mn₂和O-Mn₃位点的3：2比例一致。O-Mn₂环境从原始态到带电态的各向同性化学位移的大幅增加表明O原子核与其周围的环境之间存在更强的顺磁相互作用。

为了跟踪氧化O原子随时间的变化，在充电完成后一小时内测量了17O标记的带电样品，然后在休息一周和两周后再次测量。利用两种不同的NMR脉冲序列分别探测了由于O核与其环境的弱顺磁相互作用和强顺磁相互作用的影响而产生的慢弛豫(图4a)和快弛豫(图4b)环境。如前所述，图4a中的光谱包含了O-Mn₂和O-Mn₃环境的贡献，其各向同性化学位移分别为3750 ppm和2350 ppm。O2具有两个未成对电子，具有强顺磁性，导致大幅度的弛豫增强和较大的化学位移。结合图4a中O-Mn₂信号随时间的消失，这些结果与O-Mn₂中的O在氧化过程中转化为O₂一致。

图2. SQUID磁力仪© 2023 Springer Nature Limited

图3. ¹⁷O核磁共振谱和DFT模拟的电子自旋密度© 2023 Springer Nature Limited

图4. ¹⁷O核磁共振随时间演化© 2023 Springer Nature Limited

• 氧化态O的光谱表征

对O的K边进行了光谱研究，探究了静置一天和一个月后带电材料中O的电子结构。采用高分辨共振非弹性X射线散射(RIXS)和软X射线散射(XAS)分别测量了填充和空O 2p态。通过收集横跨O K边缘的一系列不同激发能量(y轴)下的发射光谱(x轴)得到O RIXS图谱(图5a)。位于528 eV处的特征在XAS中很明显，归属于电荷过程中在晶格O上形成的电子空穴。在RIXS图中的这个激发能量下，观察到以弹性线下方1 eV为中心的强烈能量损失特征，与O-Mn₂态部分耗尽带中的剩余电子有关。还有证据表明发射强度在0~1 eV能量损失之间，将这一特征与弹性线联系起来，表明该波段一直到费米能级都存在电子态，支持这些新的O 2p电子态离域的结论。

相比之下，对于一个月的样品，在XAS和RIXS图中看到的528 eV特征的强度有明显的下降，并且在531.5 eV区域有一些强度增长的证据。通过在该激发能量下进行RIXS线扫描，进一步探测了531.5 eV处的特征。在图5b中得到的RIXS谱线扫描揭示了分子O₂气体共有的两个主要特征，一个在7.5 eV能量损失处的宽峰和一系列在能量损失0-2 eV之间的尖峰，这两个尖峰的强度都随时间而增长。这些特征及其强度随时间的变化也见于图5a中的RIXS图中，并通过虚线区域凸显出来。在528 eV处的特征随时间的减小和531.5 eV处的特征随时间的增加反映了氧化的氧化物离子向捕获的分子O₂的衰减，这与SQUID和17O核磁共振的数据一致。尽管特征的强度发生了变化，但进展中的峰间距仍然与图5c和Birge-Sponer图(图5d)所示的相同。这些峰来自于O₂分子向不同振动能级的跃迁，与之前在其他系统中捕获O₂的RIXS数据一致。间距随时间变化的不足表明O₂的键合性质保持不变。

图5. 氧K边光谱© 2023 Springer Nature Limited

• O上的离域电子空穴

在大多数已知的氧化物正极材料中，随着氧化物离子的氧化，过渡金属迁移和O-O二聚化发生，这使得建立O -氧化还原过程的反应途径变得复杂。通过使用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂作为模型材料，具有带状有序的过渡金属层超结构，可以减缓过渡金属的迁移，本工作可以捕获和研究O₂形成之前的氧化O原子。最终，为了提供一个在电压方面真正可逆的正极，需要在氧化晶格O而不是O₂上停滞的O氧化还原；因此，理解这些O态的性质很重要。

综合SQUID，¹⁷O核磁共振，DFT和RIXS的结果证明，在氧化的氧化物离子上形成的空穴态是离域的，并且只发生在与两个过渡金属离子(O-Mn₂)配位的氧化物离子上。这些氧化物离子具有O 2p轨道，指向过渡金属层中的Li⁺阳离子空位，而不是Mn离子，如O-Mn₃。这些基本不成键的O 2p态将电子置于价带顶刚好低于费米能级的位置(图6a)，因此可以被氧化。

本工作的发现与富锂正极有关，因为从氧化物离子中去除电子首先应该在碱金属离子层中形成电子空穴，不管阳离子，例如Na或Li。然而，在大多数材料中，TM迁移是很容易的，形成的空隙允许氧空穴态凝结形成捕获的分子O₂，从而导致电压滞后。尽管本工作的结果表明氧化离子上的离域空穴比局域空穴更稳定，但是实现无电压滞后的O-氧化还原正极需要阻止TM迁移的材料。这一点从材料确实逐渐形成O₂得到了证明，而本工作之前的计算表明能量的稳定来自于双氧键的形成。因此，焦点必须转向寻找可以避免TM迁移的材料，从而保持空穴态和高电压平台的多次循环。

图6. O上的离域电子空穴© 2023 Springer Nature Limited

[成果启示]

综上所述，O-氧化还原正极材料在充电过程中从氧化物离子中移除电子，导致O 2p带中形成离域电子空穴。这些化合物通过O 2p态离域到仅由两个Mn离子(O-Mn₂)配位的过渡金属层中的空位阳离子位点。这种配位作用发生在蜂窝状有序材料中的每个氧上，它们构成了大多数层状O-氧化还原正极。通过研究Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，这些O 2p态被O-Mn₃区域分离成O-Mn₂条带，抑制了过渡金属迁移，从而抑制了O₂的形成，并且本工作能够捕获这些态在氧化态O上，表明它们在本质上是离域的。此外，随着时间的推移，本工作遵循这些离域电子-空穴态，因为它们凝结形成分子O₂，由于缓慢的过渡金属无序化而被捕获到结构中。本工作的结果表明，氧化离子上形成的未配对电子如果离域比局域更稳定。形成O₂的缓慢演化和本工作之前的计算表明O₂中共价双氧键的形成具有很强的稳定性，这表明单独的离域不会避免电压滞后。最终，在O上形成空穴态且不转化为O₂的O-氧化还原正极有望得到真正可逆的正极(即以相同的高压放电作为充电)。理解可逆O-氧化还原反应的本质可以解锁新一代高能量密度电池正极。

第一作者：Robert A. House

通讯作者：Robert A. House、Peter G. Bruce

通讯单位：英国牛津大学

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01211-0

本文由温华供稿。